Oktahedral moleküler geometri

Oktahedral moleküler geometri
Oktahedral moleküler geometri
Örnekler	SF6, Mo(CO)6
Nokta grubu	Oh
Düzenleşim sayısı	6
Bağ açısı	90°
μ (Polarite)	0

Kimyada, oktahedral moleküler geometri, bir oktahedronun köşelerini tanımlayan, merkezi bir atom etrafında simetrik olarak düzenlenmiş altı atomlu bileşiklerin veya atom gruplarının veya ligandların şeklini tanımlar. Oktahedronun sekiz yüzü vardır, dolayısıyla octa ön ekini alır. Oktahedron, Platonik katılardan biridir, ancak oktahedral moleküller tipik olarak merkezlerinde bir atom içerir ve ligand atomları arasında bağ yoktur. Mükemmel bir oktahedron O_h nokta grubuna aittir. Oktahedral bileşiklerin örnekleri arasında kükürt hekzaflorür SF₆ ve molibden hekzakarbonil Mo (CO)₆ gösterilebilir. "Oktahedral" terimi, kimyagerler tarafından, merkezi atoma olan bağların geometrisine odaklanarak ve ligandların kendi aralarındaki farklılıkları dikkate almadan biraz gevşek bir şekilde kullanılır. Örneğin, N-H bağlarının oryantasyonu nedeniyle matematiksel anlamda oktahedral olmayan [Co(NH₃)₆]³⁺, oktahedral olarak adlandırılır.^[1]

Oktahedral koordinasyon geometrisi kavramı, koordinasyon bileşiklerindeki stokiyometrileri ve izomerizmi açıklamak için Alfred Werner tarafından geliştirilmiştir. Onun araştırmaları, kimyagerlerin koordinasyon bileşiklerinin izomerlerinin sayısını rasyonalize etmelerine yol açtı. Aminleri ve basit anyonları içeren oktahedral geçiş metali kompleksleri, genellikle Werner tipi kompleksler olarak anılır.

Sülfür hekzaflorürün yapısı, oktahedral koordinasyon geometrisine sahip bir molekül örneği.

Oktahedral komplekslerde izomerizm

Ligandların iki veya daha fazla türü (L^a, L^b ...) bir oktahedral metal merkezine (M) koordine edilmiştir, bu karmaşık izomerler olarak mevcut olabilirler. Bu izomerler için adlandırma sistemi, farklı ligandların sayısına ve düzenlemesine bağlıdır.

cis ve trans

MLa4L b2 için iki izomer mevcuttur. MLa4L b2'nin bu izomerleri L^b ligandları karşılıklı olarak bitişikse cis, L^b grupları birbirine 180° konumlandırılmışsa transtır. Alfred Werner'i, 1913 Nobel ödüllü oktahedral komplekslerin postülasyonuna yönlendiren bu tür komplekslerin analiziydi.

cis-[CoCl₂(NH₃)₄]⁺
trans-[CoCl₂(NH₃)₄]⁺

Yüzey ve güney izomerleri

MLa3Lb3 için iki izomer mümkündür - her üç özdeş ligand kümesinin metal atomunu çevreleyen oktahedronun bir yüzünü işgal ettiği bir yüzey izomeri (fac), böylece bu üç liganddan herhangi ikisi karşılıklı olarak cis olacaktır ve her üç özdeş ligand kümesinin metal atomundan geçen bir düzlemin işgal edildiği bir güney izomeri (mer).

fac-[CoCl₃(NH₃)₃]
mer-[CoCl₃(NH₃)₃]

Kiralite

Birkaç farklı türde ligand veya iki dişli ligandlı daha karmaşık kompleksler, birbirlerinin üst üste bindirilemeyen ayna görüntüleri veya enantiyomerleri olan izomer çiftleri ile kiral olabilir.

Λ'Λ-[Fe(ox)₃]³⁻
Δ-[Fe(ox)₃]³⁻
Λ-cis-[CoCl₂(en)₂]⁺
Δ-cis-[CoCl₂(en)₂]⁺

Diğer

MLa2Lb2Lc2 için, toplam altı izomer mümkündür.^[2]

Üç çift aynı ligandın trans olduğu bir izomer
Diğer iki cis özdeş ligandlar (L^a ya da L^b ya da L^c) bir çift trans olduğu üç ayrı izomer.
Üç çift özdeş ligandın hepsinin cis olduğu iki enantiyomerik kiral izomer.

Olası izomerlerin sayısı, altı farklı ligandlı bir oktahedral kompleks için 30'a ulaşabilir (bunun tersine, dört farklı ligandlı bir tetrahedral kompleks için sadece iki stereoizomer mümkündür). Aşağıdaki tablo, tek dişli ligandlar için tüm olası kombinasyonları listeler:

Formül	İzomer sayısı	Enantiyomerik çiftlerin sayısı
ML₆	1	0
MLa5L^b	1	0
MLa4Lb2	2	0
MLa4L^bL^c	2	0
MLa3Lb3	2	0
MLa3Lb2L^c	3	0
MLa3L^bL^cL^d	5	1
MLa2Lb2Lc2	6	1
MLa2Lb2L^cL^d	8	2
MLa2L^bL^cL^dL^e	15	6
ML^aL^bL^cL^dL^eL^f	30	15

Dolayısıyla, ML^aL^bL^cL^dL^eL^f'nin15 diastereomerinin tümü kiraldir, ancak MLa2L^bL^cL^dL^e'nin altı diastereomeri kiraldırlar ve üç tanesi (trans olan L^a'lar) değildir. Oktahedral koordinasyonun organik kimyayı domine eden tetrahedrondan çok daha fazla karmaşıklığa izin verdiği görülebilir. ML^aL^bL^cL^d tetrahedronu tek bir enantiomerik çift olarak mevcuttur. Organik bir bileşikte iki diastereomer oluşturmak için en az iki karbon merkezi gereklidir.

İdeal simetriden sapmalar

Jahn-Teller etkisi

Terim aynı zamanda koordinasyon kimyasında karşılaşılan yaygın bir fenomen olan Jahn-Teller etkisinden etkilenen oktahedral olarak da ifade edebilir. Bu O_h - D_4h molekül simetrisini azaltır ve tetragonal biçim bozukluğu olarak da bilinir.

Bozuk oktahedral geometri

XeF ₆ veya IF-6 gibi bazı moleküller, molekülün simetrisini O_h'den C_3v'ye bozan tek bir çifte sahiptir.^[3]^[4] Spesifik geometri, monokaplı bir oktahedron olarak bilinir, çünkü oktahedrondan, yalnız çifti oktahedronun bir üçgen yüzünün ortasına bir "kapak" olarak yerleştirerek (ve diğer altı atomun konumlarını değiştirerek) türetilir.^[5] Bunların her ikisi de VSEPR tarafından tahmin edilen geometriden bir sapmayı temsil eder, bu AX₆E₁ için beşgen bir piramidal şekli öngörür.

Biyoktahedral yapılar

Oktahedra çiftleri, terminal ligandları köprü ligandları ile değiştirerek oktahedral koordinasyon geometrisini koruyacak şekilde kaynaştırılabilir. Oktahedrayı kaynaştırmak için iki motif yaygındır: kenar paylaşımı ve yüz paylaşımı. Kenar ve yüz paylaşımlı bioktahedra, sırasıyla [M₂L₈(μ-L)]₂ ve M₂L₆(μ-L)₃ formüllerine sahiptir. Aynı bağlantı modelinin polimerik versiyonları, sırasıyla [ML₂(μ-L)₂]_∞ ve [M(μ-L)₃]_∞ stokiyometrilerini verir.

Bir oktahedronun bir kenarının veya yüzünün paylaşılması, biyoktahedral denilen bir yapı verir. Çözeltide birçok metal penta halojenür ve penta alkoksit bileşiği ve biyoktahedral yapılara sahip katı bulunur. Bir örnek, niyobyum pentaklorürdür. Metal tetrahalidler genellikle kenar paylaşımlı oktahedralı polimerler olarak bulunur. Zirkonyum tetraklorür bir örnektir.^[6] Yüz paylaşımlı oktahedral zincirlere sahip bileşikler arasında MoBr₃, RuBr₃ ve TlBr₃ bulunur.

Bir biyoktahedral koordinasyon bileşiği olan niyobyum pentaklorürün top ve çubuk modeli .
Kenar paylaşımlı oktahedraya dayanan inorganik bir polimer olan zirkonyum tetraklorürün top ve çubuk modeli.
Yüz paylaşımlı oktahedraya dayanan inorganik bir polimer olan molibden (III) bromürün top ve çubuk modeli.
Bu tür yüz paylaşımlı oktahedrada halojenür ligandlarının tutulmasını vurgulayan titanyum (III) iyodür zincirinin neredeyse alttan görünümü.

Üçgen prizmatik geometri

Formül MX ₆'ya sahip bileşikler için, oktahedral geometriye ana alternatif, simetri D_3h'ye sahip üç köşeli prizmatik geometridir. Bu geometride altı ligand da eşdeğerdir. Ayrıca C_3v simetrisine sahip bozulmuş trigonal prizmalar vardır; bunun önemli bir örneği W(CH₃)₆'dir. Genellikle yavaş olan Δ- ve comp - komplekslerinin dönüşümünün, "Bailar bükümü" adı verilen bir süreç olan trigonal prizmatik bir ara ürün yoluyla ilerlemesi önerilmektedir. Bu aynı komplekslerin rasemizasyonu için alternatif bir yol Ray-Dutt bükümüdür.

Oktahedral komplekslerde d-orbitallerinin enerjisinin bölünmesi

Serbest bir iyon için, örneğin gaz halindeki Ni²⁺ veya Mo⁰, d-orbitallerinin enerjisi eşittir; yani "çakışıktır"dir. Oktahedral bir komplekste bu çakışıklık ortadan kalkar. Doğrudan ligandlara yönelik olan d_z² ve d_x²−y²'nin enerjisi, e_g kümesi olarak adlandırılır. Öte yandan, t_2g kümesi denen d_xz, d_xy ve d_yz orbitallerinin enerjisi stabilizedir. T_2g ve e_g etiketleri, bu orbitallerin simetri özelliklerini tanımlayan indirgenemez temsillere atıfta bulunur. Bu iki grubu ayıran enerji boşluğu, kristal alan teorisinin ve daha kapsamlı ligand alan teorisinin temelidir. Serbest bir iyondan oktahedral bir kompleksin oluşumu üzerine çakışıklık kaybına kristal alan bölünmesi veya ligand alanı bölünmesi denir. Enerji boşluğu, ligandların sayısına ve doğasına göre değişen Δ_o olarak etiketlenir. Kompleksin simetrisi oktahedralden daha düşükse, e_g ve t_2g seviyeleri daha da bölünebilir. Örneğin, t_2g ve e_g kümeleri trans-MLa4Lb2'de daha da bölünebilir.

Ligand gücü, bu elektron vericileri için aşağıdaki sıraya sahiptir:

zayıf: iyot < brom < florin < asetat < oksalat < su < piridin < siyanür : kuvvetli

"Zayıf alan ligandları" olarak adlandırılan ligandlar, küçük Δ_o'ya neden olur ve daha uzun dalga boylarında ışığı emer.

Tepkimeler

Neredeyse sayılamayacak kadar çeşitli oktahedral komplekslerin var olduğu göz önüne alındığında, çok çeşitli reaksiyonların açıklanmış olması şaşırtıcı değildir. Bu reaksiyonlar şu şekilde sınıflandırılabilir:

Ligand ikame reaksiyonları (çeşitli mekanizmalar yoluyla)
Protonasyon dahil olmak üzere ligand ekleme reaksiyonları
Redoks reaksiyonları (elektronların kazanıldığı veya kaybolduğu yer)
Ligandın göreceli stereokimyasının koordinasyon küresi içinde değiştiği yeniden düzenlemeler.

Oktahedral geçiş metali komplekslerinin birçok reaksiyonu suda meydana gelir. Bir anyonik ligand koordineli bir su molekülünün yerini aldığında, reaksiyona anasyon denir. Zıt bir reaksiyon, anyonik bir ligandın yerini alan su, akuasyon olarak adlandırılır. Örneğin, [CoCl(NH₃)₅]²⁺, özellikle asit veya baz varlığında, su içinde [Co(NH₃)₅(H₂O)]³⁺ verecek şekilde yavaşça eşitlenir. Konsantre HCl'nin eklenmesi, aquo kompleksini bir anasyon işlemi yoluyla tekrar klorüre dönüştürür.

Ayrıca bakınız

Oktahedral kümeler
AX yöntemi
Moleküler geometri

Kaynakça

^ Stereochemistry of Coordination Compounds. Chichester: John Wiley. 1995. ISBN 0-471-95599-X.
^ Inorganic Chemistry. 2nd. Prentice-Hall. 1999. s. 290. ISBN 0-13-841891-8.
^ Crawford (1994). "A contribution to the understanding of the structure of xenon hexafluoride". J. Chem. Phys. 102 (8): 3307-3311. doi:10.1063/1.468642.
^ Mahjoub (1991). "The Structure of IF-6". Angewandte Chemie International Edition. 30 (3): 323-324. doi:10.1002/anie.199103231.
^ "VSEPR and more than six electron pairs". University of Sheffield: Department of Chemistry. 2015. 4 Mayıs 2006 tarihinde kaynağından arşivlendi. Erişim tarihi: 25 Eylül 2018. the structure of XeF₆ is based upon a distorted octahedron, probably towards a monocapped octahedron
^ Structural Inorganic Chemistry. Oxford: Clarendon Press. 1984. ISBN 0-19-855370-6.

Dış bağlantılar

^[ölü/kırık bağlantı] Kimya | Kimya, Yapılar ve 3 Boyutlu Moleküller^{[ölü/kırık bağlantı]}
Indiana Üniversitesi Moleküler Yapı Merkezi
29 Kasım 2018 tarihinde Wayback Machine sitesinde [https://web.archive.org/web/20181129012854/https://www.staff.ncl.ac.uk/j.p.goss/symmetry/Molecules_l3d.html arşivlendi. Nokta Grubu Simetri Örnekleri]

[1] Stereochemistry of Coordination Compounds. Chichester: John Wiley. 1995. ISBN 0-471-95599-X.

[2] Inorganic Chemistry. 2nd. Prentice-Hall. 1999. s. 290. ISBN 0-13-841891-8.

[3] Crawford (1994). "A contribution to the understanding of the structure of xenon hexafluoride". J. Chem. Phys. 102 (8): 3307-3311. doi:10.1063/1.468642.

[4] Mahjoub (1991). "The Structure of IF-6". Angewandte Chemie International Edition. 30 (3): 323-324. doi:10.1002/anie.199103231.

[5] "VSEPR and more than six electron pairs". University of Sheffield: Department of Chemistry. 2015. 4 Mayıs 2006 tarihinde kaynağından arşivlendi. Erişim tarihi: 25 Eylül 2018. the structure of XeF₆ is based upon a distorted octahedron, probably towards a monocapped octahedron

[6] Structural Inorganic Chemistry. Oxford: Clarendon Press. 1984. ISBN 0-19-855370-6.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]