Einstein ilişkisi (kinetik teori)

Fizikte (özellikle gazların kinetik teorisinde) Einstein ilişkisi; 1904'te William Sutherland'in, 1905'te Albert Einstein'ın ve 1906'da Marian Smoluchowski'nin Brown hareketi üzerine yaptıkları çalışmalarında bağımsız olarak ortaya koydukları önceden beklenmedik bir bağlantıdır. Denklemin daha genel biçimi:

$D=\mu \,k_{\text{B}}T,$

burada;

D difüzyon katsayısıdır;

μ, "hareketlilik" veya parçacığın terminal sürüklenme hızının uygulanan bir kuvvete oranıdır, μ = v_d/F;

k_B, Boltzmann sabitidir;

T mutlak sıcaklıktır.

Bu denklem, bir dalgalanma-dağılım teoreminin erken bir örneğidir.

İlişkinin sık kullanılan iki önemli özel biçimi şunlardır:

$D={\frac {\mu _{q}\,k_{\text{B}}T}{q}}$ (elektriksel hareketlilik denklemi, yüklü parçacıkların difüzyonu için

$D={\frac {k_{\text{B}}T}{6\pi \,\eta \,r}}$ (Stokes-Einstein denklemi, küresel parçacıkların düşük Reynolds sayılı bir sıvıdan difüzyonu için)

burada;

q, bir parçacığın elektrik yüküdür;

μ_q, yüklü parçacığın elektriksel hareketliliğidir;

η dinamik viskozitedir;

r, küresel parçacığın yarıçapıdır.

Özel durumlar

Elektriksel hareketlilik denklemi

Elektrik yükü q olan bir parçacık için, elektriksel hareketliliği μ_q, genelleştirilmiş hareketliliği μ ile μ = μ_q/q denklemiyle ilişkilidir. μ_q parametresi, parçacığın terminal sürüklenme hızının uygulanan bir elektrik alanına oranıdır. Bu nedenle, yüklü bir parçacık durumunda denklem şu şekilde verilir:

$D={\frac {\mu _{q}\,k_{\text{B}}T}{q}},$

burada;

• $D$ difüzyon katsayısıdır ($\mathrm {m^{2}s^{-1}}$).
• $\mu _{q}$ elektriksel hareketliliktir ($\mathrm {m^{2}V^{-1}s^{-1}}$).
• $q$ parçacığın elektrik yüküdür (C, coulomb)
• $T$ plazmadaki elektron sıcaklığı veya iyon sıcaklığıdır (K).

Sıcaklık, plazma için daha yaygın olan Volt cinsinden verilirse:

$D={\frac {\mu _{q}\,T}{Z}},$

burada;

• $Z$ parçacığın yük sayısıdır (birimsiz)
• $T$ plazmadaki elektron sıcaklığı veya iyon sıcaklığıdır (V).

Stokes-Einstein denklemi

Düşük Reynolds sayısı sınırında; hareketlilik μ, sürtünme katsayısı $\zeta$'nın tersidir. Yayılan nesnenin ters momentum gevşeme süresi (atalet momentumunun rastgele momente kıyasla ihmal edilebilir hale gelmesi için gereken süre) için bir sönüm sabiti $\gamma =\zeta /m$ sıklıkla kullanılır. Yarıçapı r olan küresel parçacıklar için Stokes yasası:

$\zeta =6\pi \,\eta \,r,$

burada $\eta$ ortamın viskozitesidir. Böylece Einstein-Smoluchowski ilişkisi Stokes-Einstein ilişkisi ile sonuçlanır:

$D={\frac {k_{\text{B}}T}{6\pi \,\eta \,r}}.$

Bu, sıvılarda öz-difüzyon katsayısını tahmin etmek için uzun yıllar boyunca uygulandı ve izomorf teorisi ile tutarlı bir versiyon, Lennard-Jones sisteminin bilgisayar simülasyonları ile doğrulandı.

Dönel difüzyon durumunda, sürtünme $\zeta _{\text{r}}=8\pi \eta r^{3}$ ve rotasyonel difüzyon sabiti $D_{\text{r}}$:

$D_{\text{r}}={\frac {k_{\text{B}}T}{8\pi \,\eta \,r^{3}}}.$

Yarı iletken

Rastgele bir durum yoğunluğuna sahip bir yarı iletkende, yani deliklerin veya elektronların yoğunluğu $p$ ve karşılık gelen yarı Fermi seviyesi (veya elektrokimyasal potansiyel) $\varphi$ arasındaki $p=p(\varphi )$ formunun bir ilişkisi, Einstein ilişkisi şöyledir:

$D={\frac {\mu _{q}p}{q{\frac {dp}{d\varphi }}}},$

burada $\mu _{q}$ elektriksel hareketliliktir. Durumların yoğunluğu için parabolik bir dağılım ilişkisini varsayan bir örnek ve genellikle inorganik yarı iletken malzemeleri tanımlamak için kullanılan Maxwell-Boltzmann istatistikleri hesaplanabilir:

$p(\varphi )=N_{0}e^{\frac {q\varphi }{k_{\text{B}}T}},$

burada$N_{0}$ $N_{0}$, basitleştirilmiş ilişkiyi veren mevcut enerji durumlarının toplam yoğunluğudur:

$D=\mu _{q}{\frac {k_{\text{B}}T}{q}}.$

Nernst-Einstein denklemi

Bir elektrolitin eşdeğer iletkenliğinin ifadelerinden katyonların ve anyonların elektrik iyonik hareketlilik ifadelerindeki difüziviteleri değiştirerek, Nernst-Einstein denklemi türetilir:

$\Lambda _{e}={\frac {z_{i}^{2}F^{2}}{RT}}(D_{+}+D_{-}).$

Genel durumun kanıtı

Einstein ilişkisinin kanıtı birçok referansta bulunabilir, örneğin bkz. Kubo.

Bazı sabit, harici potansiyel enerji $U$'nun, belirli bir $\mathbf {x}$ konumunda bulunan bir parçacık üzerinde korunumlu bir $F(\mathbf {x} )=-\nabla U(\mathbf {x} )$ kuvveti (örneğin, bir elektrik kuvveti) oluşturduğunu varsayalım. Parçacığın $v(\mathbf {x} )=\mu (\mathbf {x} )F(\mathbf {x} )$ hızıyla hareket ederek tepki vereceğini varsayıyoruz. Şimdi konumun bir fonksiyonu olarak yerel derişim $\rho (\mathbf {x} )$ olan çok sayıda böyle parçacık olduğunu varsayalım. Bir süre sonra denge kurulacaktır: parçacıklar en düşük potansiyel enerji $U$'ya sahip alanların etrafında yığılacaktır, ancak yine de difüzyon nedeniyle bir dereceye kadar yayılacaktır. Dengede, parçacıkların net akışı yoktur: parçacıkların sürüklenme akımı olarak adlandırılan daha düşük $U$'ya doğru çekilme eğilimi, parçacıkların difüzyon nedeniyle yayılma eğilimini mükemmel bir şekilde dengeler ve buna difüzyon akımı denir (bkz. sürüklenme-difüzyon denklemi).

Sürüklenme akımı nedeniyle parçacıkların net akışı:

$\mathbf {J} _{\mathrm {drift} }(\mathbf {x} )=\mu (\mathbf {x} )F(\mathbf {x} )\rho (\mathbf {x} )=-\rho (\mathbf {x} )\mu (\mathbf {x} )\nabla U(\mathbf {x} ),$

yani, belirli bir konumdan geçen parçacıkların sayısı, parçacık konsantrasyonu çarpı ortalama hıza eşittir.

Difüzyon akımı nedeniyle parçacıkların akışı, Fick yasasına göre,

$\mathbf {J} _{\mathrm {diffusion} }(\mathbf {x} )=-D(\mathbf {x} )\nabla \rho (\mathbf {x} ),$

burada eksi işareti, parçacıkların daha yüksek derişimden daha düşük derişime aktığı anlamına gelir.

Şimdi denge durumunu düşünün. İlk olarak, net akış yoktur, yani $\mathbf {J} _{\mathrm {drift} }+\mathbf {J} _{\mathrm {diffusion} }=0$. İkincisi, etkileşmeyen nokta parçacıklar için, denge yoğunluğu $\rho$ yalnızca yerel potansiyel enerji $U$'nin bir fonksiyonudur, yani iki konum aynı $U$'ya sahipse, o zaman aynı $\rho$'ye de sahip olacaklardır (örneğin aşağıda tartışıldığı gibi Maxwell-Boltzmann istatistiklerine bakınız). Bunun anlamı, zincir kuralının uygulanması,

$\nabla \rho ={\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}\nabla U.$

Bu nedenle, dengede:

$0=\mathbf {J} _{\mathrm {drift} }+\mathbf {J} _{\mathrm {diffusion} }=-\mu \rho \nabla U-D\nabla \rho =\left(-\mu \rho -D{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}\right)\nabla U.$

Bu ifade her $\mathbf {x}$ konumunda geçerli olduğundan, Einstein ilişkisinin genel biçimini ifade eder:

$D=-\mu {\frac {\rho }{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}}.$

Klasik parçacıklar için $\rho$ ve $U$ arasındaki ilişki Maxwell-Boltzmann istatistikleriyle modellenebilir:

$\rho (\mathbf {x} )=Ae^{-{\frac {U(\mathbf {x} )}{k_{\rm {B}}T}}},$

burada $A$ toplam parçacık sayısıyla ilgili bir sabittir. Bu nedenle:

${\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}=-{\frac {1}{k_{\rm {B}}T}}\rho .$

Bu varsayım altında, bu denklemi genel Einstein ilişkisine dahil etmek şunları verir:

$D=-\mu {\frac {\rho }{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}}=\mu k_{\rm {B}}T,$

ki bu klasik Einstein ilişkisine karşılık gelir.

Ayrıca bakınız

• Smoluchowski faktörü
• İletkenlik (elektrolitik)
• Stokes yarıçapı
• İyon taşıma numarası

Dış bağlantılar

• Einstein ilişki hesaplayıcıları
• İyon yayılımı 24 Haziran 2021 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi.