Sandviç bileşik

Vikipedi, özgür ansiklopedi

Sandviç bileşik, organometalik kimyada iki aren ligandına haptik kovalent bağlarla bağlanmış bir metal içeren kimyasal bir bileşiktir. Arenler, CnHn formülüne, ikame edilmiş türevlere (örn. Cn(CH3)n) ve heterosiklik türevlere (örn. BCnHn+1) sahiptir. Metal genellikle iki halka arasında yer aldığından "sıkıştırılmış" olduğu söylenir. Özel bir sandviç kompleksi sınıfı, metalosenlerdir.

Sandviç bileşik terimi, 1956'da, ferrosen yapısını X-ışını kristalografisi ile doğrulayan J. D. Dunitz, L. E. Orgel ve R. A. Rich tarafından hazırlanan bir raporda organometalik isimlendirmede tanıtıldı.[1] Doğru yapı birkaç yıl önce Robert Burns Woodward tarafından ve ayrı ayrı Ernst Otto Fischer tarafından önerilmişti. Yapı, ferrosen konformerleriyle ilgili bulmacaları açıklamaya yardımcı oldu, molekül, iki paralel siklopentadienil halkası arasına sıkıştırılmış bir demir atomuna sahip. Bu sonuç ayrıca X-ışını kristalografisinin gücünü gösterdi ve organometalik kimyanın büyümesini hızlandırdı.[2]

Arketipsel sandviç bileşiği olan ferrosenin boşluk doldurma modeli

Sınıflar[değiştir | kaynağı değiştir]

En iyi bilinenleri, M = Cr, Fe, Co, Ni, Pb, Zr, Ru, Rh, Sm, Ti, V, Mo, W, Zn olan M(C5H5)2 formülüne sahip metalosenlerdir. Bu türlere aynı zamanda bis(siklopentadienil)metal kompleksleri de denir. Diğer alanlar da ligand görevi görebilir.

  • Karışık siklopentadienil kompleksleri: M(C5H5)(CnHn). Bazı örnekler, fulleren ligandının bir siklopentadienil analoğu olarak hareket ettiği Ti(C5H5)(C7H7) ve (C60)Fe(C5H5Ph5)'tir.
  • Bis(benzen) kompleksleri: M(C6H6)2, en iyi bilinen örnek bis(benzen)kromdur.
  • Bis(siklooktatetraenil) kompleksleri: M(C8H8)2, örn. U(C8H8)2 ve Th(C8H8)2 (her ikisi de aktinosen).
  • Ana grup veya geçiş metal iyonlarının, boyutları 6 ila 15 köşe arasında değişen çok yüzlü kafesler oluşturmak için karboran ligandlarına koordine edildiği çok geniş ve çeşitli bir aile olan metal-karboran kompleksleri (metalakarboranlar). Örnekler arasında [M(C2B9H11)2]z ve [Fe(C2B9H11)2]2− gibi bis(dikarbollide) kompleksleri[3] ve M'nin bir geçiş metali olduğu ve R ve R′ 'nin metil veya etil olduğu (R2C2B3H5)M(C2B4H6) ve (R5C5)M(R′2)C2B4H4) gibi küçük karboran sandviçleri yer alır.[4][5]
(Me4N+)2[Fe(C2B9H11)2]+'nın yapısı, yalnızca bir Me4N+ gösterir.[3]

H3C3B2R2 (diborolil) ligandlarını içeren metal kompleksleri yakından ilişkilidir.[6] Bunlara ek olarak, Fe(C5Me5)(P5) ve [(P5)2Ti]2− gibi saf inorganik ligandlar içeren diğer sandviç kompleksleri bilinmektedir.[7]

Yarı-sandviç bileşikleri[değiştir | kaynağı değiştir]

Monometalik yarı-sandviç bileşikler[değiştir | kaynağı değiştir]

Bir "piano-stool" bileşiği olan metilsiklopentadienil manganez trikarbonilin top ve çubuk modeli

İki yerine sadece bir yüze bağlı düzlemsel organik ligand içeren metalosenler, daha da büyük bir yarı-sandviç bileşikleri ailesine yol açar. En ünlü örnek muhtemelen metilsiklopentadienil manganez trikarbonildir. Bu tür türler, en azından piano-stool hidrokarbon yuvasına ek olarak en azından üç diatomik ligand olduğunda, bazen piano-stool bileşikleri olarak anılır. İsim, yapının, benzen veya siklopentadien gibi yüz düzlemsel organik bir bileşik olduğu ve bacakların CO veya alil gibi ligandlar olduğu bu tür bir "stool" benzerliğinden türemiştir.[8][9]

Dimetalik yarı-sandviç bileşikleri[değiştir | kaynağı değiştir]

Siklopentadieniliron dikarbonil dimer ve siklopentadienilmolibdenumtrikarbonil dimer gibi bileşikler, dimetalik olmaları haricinde özel bir yarı-sandviç durumu olarak kabul edilebilir.[8] Yapısal olarak ilişkili bir tür [Ru(C6H6)Cl2]2'dir.

Multidecker sandviçler[değiştir | kaynağı değiştir]

İlk izole edilmiş multidecker sandviç, 1974'te X-ışını kristalografik onayı ile 1972'de[10] bildirilen havaya ve suya oldukça duyarlı bir bileşik olan tris(siklopentadienil)dinikel triple-decker kompleksi [Ni2Cp3]BF4'tür.[11]

1973'te, elektriksel olarak nötr, havada dengeli, triple-decker kobaltakarboran sandviçleri 1,7,2,3- ve 1,7,2,4-CpCo(RHC2B3H3)Cp (burada R=H, Me) izole edildi ve çok çekirdekli NMR ve X-ışını çalışmaları ile karakterize edildi.[12]

1,7,2,3-CpCo(MeC2B3H4)CoCp, yapısal olarak onaylanmış ilk multidecker sandviçtir.[12]

O zamandan beri birçok üç, dört, beş ve altı katlı sandviç kompleksi tanımlandı.[13][14] Yapısal olarak karakterize edilmiş en büyük multidecker sandviç monomer, sağ altta gösterilen hexadecker'dır.[15]

Düzlemsel (R2R′C3B2R″2)3− (diborolil) ligandlarını içeren kapsamlı birçok işleyicili sandviç ailesi de hazırlanmıştır.[16]

Hidrokarbon köprü halkaları içeren çok sayıda multidecker sandviç bileşikler, özellikle de triple-decker'da hazırlanmıştır.[17] Çok yönlü bir yöntem, Cp*Ru+'nın önceden oluşturulmuş sandviç komplekslerine bağlanmasını içerir.[18]

Bağlantılı sandviçler[değiştir | kaynağı değiştir]

Monomerik dubledecker ve multidecker sandviçler, bazıları metal merkezler arasında elektron delokalizasyonu sergileyen genişletilmiş sistemler için yapı taşları olarak kullanılmıştır. Bir siklik poli(metalakarboran) kompleksinin bir örneği, aşağıda gösterilen, düzlemsel bir C16B8 makrosiklini içeren oktahedral "karbon-wired" sistemdir.[19]

Carbon-wired tetracobaltacarborane2.jpg

Inverse sandviçler[değiştir | kaynağı değiştir]

Bu anti-bimetalik bileşiklerde, metallerin bir karbosiklik halka ile köprülendiği bulunmuştur. Örnekler arasında [(THF)3Ca]2(1,3,5-trifenilbenzen)[20] ve [(Ar)Sn]2COT yer alır.

Perilen-tetrapaladyum sandviç kompleksi

Duble ve multimetalik sandviç bileşikleri[değiştir | kaynağı değiştir]

Başka bir sandviç bileşiği ailesi, iki karbosiklik halka arasına sıkıştırılmış birden fazla metal içerir. İkili sandviçin örnekleri arasında V2(indenil)2[21], Ni2(COT)2[22] ve Cr2(pentalen)2 bulunur. Sağda, iki perilen birimi arasına sıkıştırılmış bir zincirde birleştirilen dört paladyum atomuna sahip bir multimetalik, sandviç bileşiğinin bir örneğidir.[23] Karşı iyonlar hacimli tetraarilboratlardır.

Uygulamalar[değiştir | kaynağı değiştir]

Antiknock ajanları olarak ferrosen ve metilsiklopentadienil manganez trikarbonil kullanılmıştır. Zirkonyum ve hafniyumun bazı bükülmüş metalosenleri, propilenin polimerizasyonu için etkili ön katalizörlerdir. (Simen)rutenyum diklorür dimerinden türetilenler gibi birçok yarı-sandviç rutenyum kompleksi, organik sentezde yararlı bir reaksiyon olan transfer hidrojenasyonunu katalize eder.[24]

Metallocenes3.png

Kaynakça[değiştir | kaynağı değiştir]

  1. ^ Dunitz, J.; Orgel, L.; Rich, A. (1956). "The crystal structure of ferrocene". Acta Crystallographica. 9 (4): 373-375. doi:10.1107/S0365110X56001091. 
  2. ^ Miessler, G. L.; Tarr, Donald A. (2004). Inorganic Chemistry. Upper Saddle River, NJ: Pearson Education. ISBN 0-13-035471-6. 
  3. ^ a b Kang, H. C.; Lee, S. S.; Knobler, C. B.; Hawthorne, M. F. (1991). "Syntheses of Charge-Compensated Dicarbollide Ligand Precursors and Their Use in the Preparation of Novel Metallacarboranes". Inorganic Chemistry. 30 (9): 2024-2031. doi:10.1021/ic00009a015. 
  4. ^ Grimes, R. N. (1999). "Small Carborane Ligands as Spectators and as Players". Journal of Organometallic Chemistry. 581 (1–2): 1–12. doi:10.1016/S0022-328X(99)00050-9. 
  5. ^ Grimes, R. N. (2016). "13. Metallacarboranes of the Transition and Lanthanide Elements". Carboranes (3rd bas.). Oxford: Elsevier. ISBN 9780128019054. 
  6. ^ Siebert, W. (1988). "Polydecker sandwich complexes". Pure & Applied Chemistry. 60 (8): 1345–1348. doi:10.1351/pac198860081345. 
  7. ^ Urnezius, E.; Brennessel, W. W.; Cramer, C. J.; Ellis, J. E.; Schleyer, P. von R. (2002). "A Carbon-Free Sandwich Complex [(P5)2Ti]2−". Science. 295 (5556): 832-834. Bibcode:2002Sci...295..832U. doi:10.1126/science.1067325. PMID 11823635. 
  8. ^ a b Begley, M. J.; Puntambekar, S. G.; A. H., Wright (1987). "A di-iron–anthracene complex via ultrasonics". Chemical Communications. 1987 (16): 1251-1252. doi:10.1039/C39870001251. 
  9. ^ Begley, M. J.; Puntambekar, S. G.; Wright, A. H. (1989). "Synthesis and reactivity of a new class of half-sandwich arene–iron complex: structure of [C6H3Me3Fe(C3H5)(CO)]PF6". Journal of Organometallic Chemistry. 362 (1–2): C11-C14. doi:10.1016/0022-328X(89)85301-X. 
  10. ^ Salzer, A.; Werner, H. (1972). "Studies on the Reactivity of Metal π‐Complexes. 6. A New Route to Triple‐Decker Sandwich Compounds". Angewandte Chemie International Edition. 11 (10): 930–932. doi:10.1002/anie.197209301. 
  11. ^ Dubler, E.; Textor, M.; Oswald, H.-R.; Salzer, A. (1974). "X‐Ray Structure Analysis of the Triple‐Decker Sandwich Complex Tris(η‐cyclopentadienyl)dinickel Tetrafluoroborate". Angewandte Chemie International Edition. 13 (2): 135–136. doi:10.1002/anie.197401351. 
  12. ^ a b Grimes, R. N.; Beer, D. C.; Sneddon, L. G.; Miller, V. R.; Weiss, R. (1974). "Small cobalt and nickel metallocarboranes from 2,3-dicarbahexaborane(8) and 1,6-dicarbahexaborane(6). Sandwich complexes of the cyclic C
    2
    B
    3
    H2−
    7
    and C
    2
    B
    3
    H4−
    5
    ligands". Inorganic Chemistry. 13 (5): 1138–1146. doi:10.1021/ic50135a025.
     
  13. ^ Grimes, R. N. (2007). "Boron-Containing Rings Ligated to Metals". Crabtree, R. H.; Mingos, D. M. P. (Edl.). Comprehensive Organometallic Chemistry III. 3. Oxford: Elsevier. s. 1–48. doi:10.1016/B0-08-045047-4/00042-X. ISBN 978-0-08-045047-6. 
  14. ^ Wang, X.; Sabat, M.; Grimes, R. N. (1995). "Organotransition-Metal Metallacarboranes. 43. Directed Synthesis of Carborane-End-Capped Multidecker Sandwiches". Journal of the American Chemical Society. 117 (49): 12218–12226. doi:10.1021/ja00154a023. 
  15. ^ Wang, X.; Sabat, M.; Grimes, R. N. (1995). "Organotransition-Metal Metallacarboranes. 44. Construction of Pentadecker and Hexadecker Sandwiches from Triple-Decker Building Blocks". Journal of the American Chemical Society. 117 (49): 12227–12234. doi:10.1021/ja00154a024. 
  16. ^ Siebert, W. (1993). "Di- and Trinuclear Metal Complexes of Diboraheterocycles". Advances in Organometallic Chemistry. 35: 187–210. doi:10.1016/S0065-3055(08)60491-8. ISBN 9780120311354. 
  17. ^ Beck, V.; O'Hare, D. (2004). "Triple-decker transition metal complexes bridged by a single carbocyclic ring". Journal of Organometallic Chemistry. 689 (24): 3920-3938. doi:10.1016/j.jorganchem.2004.06.011. 
  18. ^ Fagan, P. J.; Ward, M. D.; Calabrese, J. C. (1989). "Molecular engineering of solid-state materials: organometallic building blocks". Journal of the American Chemical Society. 111 (5): 1698-1719. doi:10.1021/ja00187a024. 
  19. ^ Yao, H.; Sabat, M.; Grimes, R. N.; Fabrizi de Biani, F.; Zanello, P. (2003). "Organotransition‐Metal Metallacarboranes. 63. Metallacarborane‐Based Nanostructures: A Carbon‐Wired Planar Octagon". Angewandte Chemie International Edition. 42 (9): 1002-5. CiteSeerX 10.1.1.615.6577 $2. doi:10.1002/anie.200390255. PMID 12616549. 
  20. ^ Krieck, S.; Gorls, H.; Yu, L.; Reiher, M.; Westerhausen, M. (2009). "Stable "Inverse" Sandwich Complex with Unprecedented Organocalcium(I): Crystal Structures of [(thf)2Mg(Br)–C6H2–2,4,6-Ph3] and [(thf)3Ca{μ-C6H3–1,3,5-Ph3}Ca(thf)3]". Journal of the American Chemical Society. 131 (8): 2977-2985. doi:10.1021/ja808524y. PMID 19193100. 
  21. ^ Jonas, K.; Rüsseler, W.; Krüger, C.; Raabe, E. (1986). "Synthesis of Diindenyldivanadium—a New Variant of the Reductive Degradation of Metallocenes and Related Compounds". Angewandte Chemie International Edition. 25 (10): 928-929. doi:10.1002/anie.198609281. 
  22. ^ Brauer, D. J.; Kruger, C. (1976). "The stereochemistry of transition metal cyclooctatetraenyl complexes: di-η3,η3′-cyclooctatetraenedinickel, a sandwich compound with two enveloped nickel atoms". Journal of Organometallic Chemistry. 122: 265-273. doi:10.1016/S0022-328X(00)80619-1. 
  23. ^ Murahashi, T.; Uemura, T.; Kurosawa, H. (2003). "Perylene–Tetrapalladium Sandwich Complexes". Journal of the American Chemical Society. 125 (28): 8436-8437. doi:10.1021/ja0358246. PMID 12848540. 
  24. ^ Ikariya, Takao; Hashiguchi, Shohei; Murata, Kunihiko; Noyori, Ryoji (15 Nisan 2005), "Preparation of Optically Active (R,R)-Hydrobenzoin from Benzoin or Benzil", Organic Syntheses, Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc., ss. 10-17, ISBN 0-471-26422-9, erişim tarihi: 18 Kasım 2020