Sıfır alan NMR

Sıfır ve ultra düşük alan (zero- to ultralow field- ZULF) NMR, NMR aktif çekirdekleri (spin 1/2 ve daha büyük) içeren kimyasalların nükleer manyetik rezonans spektrumlarının, manyetik alan etkisinin (Dünya alanı dahil) dikkatlice ortadan kaldırıldığı bir ortamda elde edilmesidir. ZULF NMR deneyleri, genellikle, pasif veya aktif şekilde manyetik kalkanlama yapılarak Dünya’nın manyetik alanının azaltılması ile gerçekleştirilir. Bu, süper iletken mıknatısların sağladığı yüksek manyetik alanda uygulanan yaygın NMR deneylerinin tersine bir yaklaşımdır. ZULF deneylerinde baskın etkileşim nükleer spin-spin eşleşmeleridir ve spinler ile dış manyetik alan arasındaki eşleşmeler bunun pertubasyonuna, yani sapmasına neden olur. Bu rejimde çalışmanın birçok avantajı bulunmaktadır: Manyetik alınganlık kaynaklı çizgi genişlemesi engellenir yani heterojen ortamdaki numunelerin spektrumlarındaki homojen olmamaktan kaynaklanan çizgi genişlemesi azaltır. Bir diğer avantaj ise düşük frekanslı sinyallerin, artan yüzey katmanı etkisi nedeniyle metaller gibi iletken malzemelerden kolayca geçebilmesidir. Bu durum numune kaplarının genellikle cam, kuvars veya seramikten yapıldığı yüksek alan NMR için geçerli değildir.

Sıfır alan NMR düzeneğinde, NMR spektroskopisi kullanılarak araştırılan bir örnek.

Yüksek alan NMR’da, radyo frekans sinyallerini algılamak için endüktif detektörler kullanır, ancak ZULF NMR deneylerinde sinyal frekansları tipik olarak çok daha düşük olduğundan (hertz ila kilohertz seviyesinde) bu yöntem verimsizdir. 2000'li yılların başında SQUID'ler, manyetorezistif sensörler ve SERF atomik manyetometreler dahil olmak üzere son derece hassas manyetik sensörlerin geliştirilmesi, NMR sinyallerini doğrudan ZULF rejiminde algılamayı mümkün kıldı. Önceki ZULF NMR deneyleri, numunenin sıfır veya çok düşük manyetik alandan yüksek manyetik alana gönderilip geleneksel bir endüksiyon bobini tarafından algılanmasına dayanıyordu. Daha sonrasında rubidyum buhar hücreleri ile çalışan atomik manyetometrelerin sıfır manyetik alanda, ZULF NMR sinyalleri algılanmasında kullanılması başarılı bir şekilde gerçekleştirildi.

Nükleer spin polarizasyonu sağlayabilecek yüksek manyetik alan olmadığından, nükleer spinler hiperpolarizasyon teknikleri kullanılarak harici olarak, başka yöntemlerle polarize edilmelidir. Bu, basitçe manyetik bir alanda spinleri polarize edip sonrasında sinyali saptamak için ZULF ortamına gönderilme seklinde olabilir ya da bunun için alternatif kimyasal reaksiyonlara dayanan hiperpolarizasyon teknikleri kullanılabilir.

Bazen bu yöntem yanlış bir şekilde nükleer kuadrupol rezonansı (nuclear quadrupole resonance-NQR) olarak adlandırılmaktadır.

[2-¹³C]-asetik asit ve [2-¹³C]-bromo asetik asit karışımını içeren bir numunenin yüksek alan ve sıfır alan NMR spektrumlarının karşılaştırılması. Yüksek alanda, ¹H ve ¹³C nükleer spin türleri farklı frekanslarda salınım hareketi yaparlar ve J-esleme pertürbasyonu ile rezonans ikili, üçlü veya dörtlü multipletlere ayrılarak farklı ¹H ve ¹³C spektrumları verir. Sıfır alanda, Larmor presesyonu yoktur ve rezonans frekansları esas olarak J-eşleşme değerleri tarafından belirlenir. Kayda değer bir özellik ise inhomojen manyetik alan olmamasından dolayı sıfır alanda piklerin dar olmasıdır.

Sıfır alan NMR deneyleri

Spin Hamiltonianlari

Nükleer spinlerin serbest evrimi, sıvı durumunda nükleer manyetik rezonans için iki ana terime ayrılabilen bir Hamiltonian (${\hat {H}}$) tarafından kontrol edilir. İlk terim (${\hat {H}}_{z}$) spinler ile kimyasal kaymayı ($\sigma$) da içeren dış manyetik alan arasındaki Zeeman etkileşimine karşılık gelir. Zeeman etkileşimine karşılık gelir ($\sigma$). İkinci terim (${\hat {H}}_{J}$) dolaylı spin-spin veya J-eşleşme etkileşimine karşılık gelir.

${\hat {H}}={\hat {H}}_{z}+{\hat {H}}_{J}$, olduğunda:

${\hat {H}}_{z}=-\hbar \sum _{a}\gamma _{a}(1-\sigma _{a}){\hat {I}}_{a}\cdot B_{0}$ ve

${\hat {H}}_{J}=-\hbar 2\pi \sum _{a>b}J_{ab}{\hat {I}}_{a}\cdot {\hat {I}}_{b}$ ’dır.

Eşleşmiş spinlerin tüm sisteminin özeti: $\hbar$, indirgenmiş Planck sabitini belirtir; $\gamma _{a}$, spin a'nın jiromanyetik oranını belirtir; $\sigma _{a}$, a spini için kimyasal kaymanın izotropik kısmını belirtir; $I_{a}$, a spininin spin operatörünü belirtir; $B_{0}$ sistemdeki tüm spinlerin maruz kaldığı dış manyetik alandır ve $J_{ab}$, a ve b spinleri arasındaki J-eşleşme sabitidir.

Daha da önemlisi, ${\hat {H}}_{z}$ ve ${\hat {H}}_{J}$' nin görece gücü (dolayısıyla böyle bir sistemin spin dinamiği) manyetik alana bağlıdır. Örneğin, geleneksel NMR’da, $|B_{0}|$ genellikle 1 T'den daha büyüktür, bu nedenle ¹H'nin Larmor frekansı, $\nu _{0}=-\gamma B_{0}/2\pi$ onlarca MHz'i aşmaktadır. Bu, tipik olarak Hz ila yüzlerce Hz olan $J$ - eşleşme değerlerinden çok daha yüksektir. Bu limitte ${\hat {H}}_{J}$, ${\hat {H}}_{z}$ için bir pertürbasyondur. Buna karşılık, nanotesla düzeyindeki manyetik alanda, Larmor frekansları $J$-eşleşmelerinden çok daha küçük olabilir ve bu duruma ${\hat {H}}_{J}$ baskındır.

Polarizasyon

ZULF NMR’da sinyal nükleer spin manyetizasyonu ile doğru orantılı olduğundan, sinyali tespit edebilmek için ilk olarak nükleer spin topluluğunu polarize etmek gerekir. Nükleer spin polarizasyonu oluşturmak için birkaç farklı yöntem mevcuttur. En yaygın olanı, spinlerin bir manyetik alanda termal dengeye ulaşmasına izin vermektir ve Zeeman etkileşimi nedeniyle manyetik alanla nükleer spin hizalaması ile zayıf spin polarizasyonu meydana gelir. Bu şekilde üretilen polarizasyon, tesla manyetik alan şiddeti için 10⁻⁶ seviyesindedir.

Alternatif bir yaklaşım ise nükleer spin polarizasyonu oluşturmak için kimyasal ve fiziksel yöntemler olan hiperpolarizasyon tekniklerini kullanmaktır. Örnek olarak para hidrojen kaynaklı polarizasyon, soy gaz atomlarının spin-değişimli optik pompalanması, çözünme dinamik nükleer polarizasyon ve kimyasal olarak indüklenmiş dinamik nükleer polarizasyon yöntemleri verilebilir.

Uyarma ve spin manipülasyonu

NMR deneyleri için, spin sisteminin geçici, durağan olmayan bir durumunun oluşması gerekmektedir. Geleneksel yüksek alan NMR deneylerinde, radyo frekans darbeleri, manyetizasyonu ana manyetik alan yönünden yatay düzleme doğru eğer. Yatay düzleme ulaştıktan sonra manyetizasyon artık durağan bir durumda (ya da özdurumu'nda) değildir ve bu nedenle, saptanabilir bir salınımla manyetik alan yaratarak ana manyetik alan etrafında presesyon hareketi yapmaya başlar.

Yüksek alandaki bir ¹H-¹³C spin çiftinin termal denge hali, her iki spinin de B₀  manyetik alanında polarize olduğu bir duruma karşılık gelir ve ¹H spin polarizasyonu, ¹³C spin polarizasyonundan yaklaşık 4 kat daha fazladır. Bu, yüksek alanda sabit bir state’dir. Eğer manyetik alan adiyabatik olmayan (hızlı) bir şekilde kapatılırsa, sabit olmayan state gelişmeye başlar. Polarizasyon, ¹H ile ¹³C spinleri arasında, J-eşleşme frekansında (bu örnekte 210 Hz) salınım yapar ve bu da ZULF NMR’da J-spektrumunu verir.

ZULF deneylerinde, spin sisteminin durağan olmayan durumların oluşumunu indüklemek için sabit manyetik alan darbeleri kullanılır. Sıfır alan eigenstate’leri arasında koherens oluşmasını sağlamak için iki ana strateji vardır: (1) manyetik alanın sözde yüksek alandan, sıfır veya ultra düşük manyetik alana aniden geçirilmesi veya (2) yavaşça numuneye uygulanan manyetik alan azaltılarak sıfır manyetik alana ulaşılıp Zeeman popülasyonunu sıfır alan eigenstate’e dönüştürülmesi ve hemen ardından sabit manyetik alan darbesi uygulanması. Basit bir heteronükleer J-eslenme spin çifti durumunda, bu uyarma şemalarının her ikisi de tekli ve üçlü state’ler arasında bir geçişi indükler, bu da saptanabilir bir salınımlı manyetik alan oluşturur. Ancak, seçici darbeler, iki boyutlu deneyler ve ayrıştırma şemaları gibi daha karmaşık darbe dizileri de bildirilmiştir.

Sinyal deteksiyonu

NMR sinyalleri genellikle endüktif olarak saptanır, ancak bir ZULF deneyinde numuneler tarafından yayılan elektromanyetik radyasyonun düşük frekanslı olması nedeniyle, enduktif algılama yöntemi düşük alanlardaki ölçümlerde kullanışsızdır. Bu nedenle, katı numunelerde sıfır alan NMR’ını ölçmek için ilk yaklaşım manyetik alan döngüsü teknikleriydi. Alan döngüsü tekniği üç adımdan oluşur: hazırlık, evrim ve algılama. Hazırlık aşamasında nükleer spinleri manyetize etmek için bir manyetik alan uygulanır. Daha sonra, evrim aşamasını başlatmak için manyetik alan aniden sıfıra indirilir ve böylece manyetizasyon sıfır alan Hamiltonian’ı altında gelişir. Bir süre sıfır alanda bekledikten sonra manyetik alan tekrar uygulanır ve sinyal yüksek alanda endüktif olarak algılanır. Tek bir alan döngüsünde, gözlemlenen manyetizasyon, sıfır alan gelişim süresinde yalnızca tek bir değere karşılık gelir. Manyetik alan döngü deneylerinde sıfır alanda gecen zamanı değiştirerek, yani manyetizasyonun gelişmesi ve azalmasını nokta nokta tespit ederek, zamanla değişen manyetizasyon saptanabilir. Bu manyetizasyonun Fourier dönüşümü yapılarak, sıfır alan absorbsiyon spektrumu elde edilir.

Son derece hassas manyetometre tekniklerinin ortaya çıkması, yerinde sıfır alan NMR sinyallerinin saptanabilmesini sağladı. Örnekler arasında süper iletken kuantum girişim cihazları (SQUID'ler), manyetorezistif sensörler ve SERF atomik manyetometreler sayılabilir. SQUID'ler yüksek duyarlılığa sahiptir, ancak çalışmak için kriyojenik koşullar gerektirir, bu da kimyasal veya biyolojik numunelerin tespiti için kullanılmalarını pratik olarak biraz zorlaştırır. Manyetorezistif sensörler daha az hassas olmakla birlikte kullanımları kolaydır ve NMR örneğine daha yakın yerleştirilebilmeleri, yakinlik duyarlılığı arttırdığından, avantajlıdır. ZULF NMR deneylerinde kullanılan en yaygın sensörler, yüksek hassasiyete sahip olan ve bir NMR numunesinin yakınına yerleştirilebilen optikli pompalanan manyetometrelerdir.

ZULF rejiminin tanımı

Sıfır, ultra düşük, düşük ve yüksek alan NMR arasındaki sınırlar kesin olarak tanımlanmamıştır, ancak yaklaşık ise yarayan tanımlar çözeltideki küçük molekülleri içeren deneylerde rutin kullanımdadır. Sıfır ile ultra düşük alan arasındaki sınır, genellikle nükleer spin presesyon frekansının spin relaksasyon hızıyla eşleştiği manyetik alan olarak tanımlanır, yani sıfır manyetik alanda nükleer spinler, dış alan etrafında ilerlediklerinden daha hızlı gevşer. Ultra düşük ile düşük alan arasındaki sınır genellikle, farklı nükleer spin türleri arasındaki Larmor frekans farklılıklarının spin-spin (J veya dipolar) eşleşmeleriyle eşleştiği, yani ultra düşük alan spin-spin eşleşmelerinin hâkim olduğu ve Zeeman etkileşiminin pertubasyon olduğu alan olarak tanımlanır. Düşük ile yüksek alan arasındaki sınır daha belirsizdir ve bu terimler uygulama veya araştırma konusuna bağlı olarak farklı şekillerde kullanılmaktadır. ZULF NMR söz konusu olduğunda sınır, bir numunedeki aynı izotopik türün çekirdekleri arasındaki kimyasal kayma farklılıklarının spin-spin etkileşimi eşleştiği alan olarak tanımlanır.

Bu tanımların çalışılmakta olan numuneye büyük ölçüde bağlı olduğunu ve alan rejimi sınırlarının nükleer spin türleri, spin-spin eşleşme kuvveti ve spin relaksasyon süreleri gibi numuneye has parametrelerle yüksek oranda farklılaşabileceğini belirtmek gerekir.

J-eşleşme sabiti 100 Hz olan bir ¹H-¹³C spin çiftinin farklı manyetik alanlar altında NMR rezonansı.

Ayrıca bakınız

• Nükleer manyetik rezonans spektroskopisi
• Manyetik Rezonans Görüntüleme

Konuyla ilgili yayınlar

• MP Ledbetter, C. Crawford, A. Pines, D. Wemmer, S. Knappe, J. Kitching, D. Budker " Sıfır manyetik alanda NMR J-spektrumlarının optik tespiti 6 Aralık 2021 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi. " J. Magn. Rezonans. (2009), 199, 25-29.
• T. Theis, P. Ganssle, G. Kervern, S. Knappe, J. Kitching, MP Ledbetter, D. Budker ve A. Pines; “ Parahidrojenle güçlendirilmiş sıfır alan nükleer manyetik rezonans 6 Aralık 2021 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi. ” Nature Physics (2011), 7, 571–575.

İlave linkler

• https://pines.berkeley.edu/research/ultra-low-field-zero-field-nmr 6 Aralık 2021 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi.
• https://pines.berkeley.edu/publications/chemical-analysis-using-j-coupling-multiplets-zero-field-nmr-0 6 Aralık 2021 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi.