Poliüretan

Poliüretan, karbamat bağlantıları ile birleştirilen organik üniteler zincirinden oluşan bir polimerdir. Esnek ve esnemeyen köpükler, dayanıklı elastomerler ve yüksek performanslı yapıştırıcılar, sentetik lifler, contalar, prezervatifler, halıların alt kısmı ve sert plastik yapımında kullanılırlar.

Esnek poliüretan köpükler, poliüretan süngerler olarak da bilinirler ve yataklarda, mobilyalarda konfor malzemesi olarak vazgeçilmezdir.

Esnemeyen köpükler ise daha çok ısı ve ses izolasyonunda kullanılırlar.

Poliüretan ürünlere çoğu zaman üretanlar da denir. Ancak etil karbamat olarak da bilinen özel üretan maddesi ile karıştırılmamalıdır. Poliüretanlar etil karbamattan yapılmaz ve onu içermezler.

Poliüretanlar ilk kez Alman bilim insanı Otto Bayer tarafından 1937 yılında sentezlenmiş ve diizosiyanatın diol ile reaksiyonuyla elde edilmiştir. Eğer ortamda su da varsa diizosiyanatın bir kısmı diol ile polimerleşirken küçük bir kısmı da su ile gaz (karbondioksit) çıkışı reaksiyonu vererek gözenekli poliüretan yapıyı (köpük veya sünger yapısı) meydana getirir. Olgunlaşma süresi (24-72 saat) sonunda oldukça sağlam bir polimer yapı elde edilir. Daha sonraları diollerin yerini daha büyük molekül ağırlıklı, polieter veya poliester yapısındaki polioller almıştır. Bu şekilde oluşan poliüretan daha sağlam ve daha esnek bir elastomer oluşturur.

Diizosiyanatın bir poliolle reaksiyonu ile oluşturulan bir poliüretan

Günümüzde poliüretanların esnek köpükler (süngerler), esnek ve şişmeyen yapıdaki elastomerler, yapıştırıcılar, kaplamalar, hem elastomer hem köpük yapısını içinde barındıran integral ürünler, sert köpükler (yalıtım malzemeleri), sert ve şişmeyen yapıdaki tahta taklidi ürünler gibi uygulamaları mevcuttur. Bunların köpük yapısındaki poliüretanlarda genellikle polieter polioller kullanılır. Esnek köpüklerde ise şişirme ajanı olarak su, sert köpüklerde ise suyun yanında ısı yalıtımı sağlayan gazlar da kullanılır.

Esnek köpükler genellikle konfor sağlama amacıyla üretildiği için açık hücre yapısında olmak zorundadır, sert köpükler ise kapalı hücre yapısında olmalı ve içerdiği gazı dışarıya salmamalıdır.

Şişmeyen poliüretanlarda ise bileşenlerdeki nem tamamen uzaklaştırılmalıdır. Bunların dışında poliester polioller kullanılarak üretilen terlik ve ayakkabı tabanları da poliüretan uygulamaları arasındadır. Ayrıca koltuk döşemelerinde, çanta ve ayakkabılarda kullanılan suni deri de poliüretandır.

Giydiğimiz ayakkabının tabanı olarak, oturduğumuz koltuklarda ve yattığımız yataklarda sünger ve suni deri olarak, ayna ve koltuk süslemelerinde tahta taklidi olarak, buzdolabı, termosifon vb. de yalıtım malzemesi olarak, araba konsolu ve direksiyonu olarak, fabrikaların ve soğuk odaların duvarlarını ve çatılarını kaplayan paneller olarak poliüretan hayatımızın her yerdedir.

Kimya[değiştir | kaynağı değiştir]

Poliüretanlar, genellikle bir katalizör varlığında veya ultraviyole ışığa maruz bırakıldığında diizosiyanat'ların poliollerle reaksiyona^[1]^[2]^[3]^[4]^[5]^[6] sokulmasıyla üretilir.^[7]

Genelde kullanılan katalizörler DABCO, DMDEE gibi üçüncül aminler veya dibütilkalay dilaurat gibi metalik sabunlardır. Aşırı izosiyanat trimerize olup katı poliizosiyanüratların oluşumuna yol açabileceğinden, başlangıç malzemelerinin stokiyometrisi dikkatli şekilde kontrol edilmelidir. Polimer genellikle yüksek derecede çapraz bağlı bir moleküler yapıya sahiptir, bu da ısıtıldığında erimeyen bir termoset malzemeyle sonuçlanır; ancak bazı termoplastik poliüretanlar da üretilmektedir.

Poliüretanın en yaygın uygulaması, polimerizasyonda bir gazın veya şişirici maddenin varlığını gerektiren katı köpüklerdir. Bu genellikle izosiyanatlarla reaksiyona girerek CO₂ gazı ve kararsız bir karbamik asit grubu yoluyla amin oluşturan az miktarda su eklenerek elde edilir. Üretilen amin ayrıca üre grupları oluşturmak için izosiyanatlarla reaksiyona girebilir ve bu nedenle polimer, hem bunları hem de üretan bağlayıcıları içerir. Üre, reaksiyon karışımında çok çözünmez ve çoğunlukla poliüreden oluşan ayrı "sert bölüm" fazlar oluşturma eğilimindedir. Bu poliüre fazlarının konsantrasyonu ve düzenlemesi köpüğün özelliklerinde önemli etki yapar.^[8]

${\begin{array}{l}{\ce {{R-N=C=O}+H2O->[{\ce {step}}\ 1]R1-{\underset {| \atop \displaystyle H}{N}}-{\overset {\displaystyle O \atop \|}{C}}-O-H->[{\ce {step}}\ 2][{\ce {-CO2}}]{R-NH2}+{R-N=C=O}->[{\ce {step}}\ 3]-R-{\underset {| \atop \displaystyle H}{N}}-{\overset {\displaystyle O \atop \|}{C}}-{\underset {| \atop \displaystyle H}{N}}-R}}{-}\end{array}}$

Üretilen köpüğün türü, şişirici maddenin miktarının düzenlenmesiyle ve ayrıca polimerizasyon karışımının reolojisini değiştiren çeşitli yüzey aktif maddelerin eklenmesiyle kontrol edilir. Köpükler, orijinal kabarcıkların veya hücrelerin çoğunun bozulmadan kaldığı "kapalı hücreli" veya kabarcıkların kırıldığı ancak kabarcık kenarlarının şeklini koruyacak kadar sert olduğu "açık hücreli" veya aşırı durumlarda ağsı olabilir.

Açık hücreli köpükler yumuşaklık hissi oluşturur ve hava geçişine izin verir bu nedenle koltuk minderlerinde veya şiltelerde rahatlık için kullanılır.

Kapalı hücreli köpükler sert ısı yalıtımında kullanılır. Çok yoğun mikro hücresel plastik köpükler, kullanımdan önce poliolün mekanik olarak köpürtülmesi yoluyla şişirici maddelerin eklenmesine gerek kalmadan oluşturulabilir. Bunlar, araba direksiyon simidi veya ayakkabı taban kaplamalarında kullanılan sert elastomer malzemelerdir.

Poliüretanın özellikleri, onu yapmak için kullanılan izosiyanat ve poliol türlerinden büyük ölçüde etkilenir. Poliolün katkıda bulunduğu uzun, esnek bölümler yumuşak, elastik polimer oluşturur. Çok miktarda çapraz bağlanma, sertlik veya sert polimerler oluşturur. Uzun zincirler ve düşük çapraz bağlanma çok esnek polimer, çok sayıda çapraz bağlı kısa zincirler sert polimer, uzun zincirler ve ara çapraz bağlanma ise köpük yapımında yararlı bir polimer oluşturur.

Hammaddeler[değiştir | kaynağı değiştir]

Poliüretan yapmak için ana bileşenler di- ve tri - izosiyanatlar ve poliollerdir. Polimerin işlenmesine yardımcı olmak veya polimerin özelliklerini değiştirmek için başka malzemeler de eklenir.

İzosiyanatlar[değiştir | kaynağı değiştir]

Poliüretan yapımında kullanılan izosiyanatın her molekülünde iki veya daha çok izosiyanat grubu vardır. En çok kullanılan izosiyanatlar, aromatik diizosiyanatlar, toluen diizosiyanat (TDI) ve metilen difenil diizosiyanattır (MDI).

TDI ve MDI genellikle diğer izosiyanatlardan daha ucuz ve daha reaktiftir. Endüstriyel tip TDI ve MDI izomerlerin karışımlarıdır ve MDI genellikle polimerik malzemeler içerir.

Köpüklerin, esnek köpük (örn. kalın döşemelik yatak köpüğü veya kalıplanmış araba koltuk köpüğü),^[9] sert köpük (örn. buzdolabı ısı yalıtım köpüğü) ve elastomerler (örneğin ayakkabı tabanları) vb. gibi kullanım alanları vardır.

Kısmen poliollerle reaksiyona sokularak veya izosiyanatların uçuculuğu (ve böylece zehirliliğini) azaltmak için başka malzemeler katarak, işlemeyi kolaylaştırmak veya nihai polimerlerlerin özelliklerini geliştirmek için donma sıcaklık noktaları düşürerek izosiyanatların yapısı değiştirilebilir.

Alifatik ve sikloalifatik izosiyanatlar daha az miktarlarda, çoğunlukla renk ve şeffaflığın önemli olduğu kaplamalarda ve diğer uygulamalarda kullanılır çünkü aromatik izosiyanatlarla yapılan poliüretanlar ışığa maruz kaldıklarında koyulaşır.^[10]

En önemli alifatik ve sikloalifatik izosiyanatlar, 1,6-hekzametilen diizosiyanat (HDI), 1-izosiyanato-3-izosiyanatometil-3,5,5-trimetil-siklohekzan (izoforon diizosiyanat, IPDI) ve 4,4'-diizosiyanato disikloheksilmetandır (H₁₂MDI ya da hidrojene MDI).

Polioller[değiştir | kaynağı değiştir]

Polioller, epoksitlerin reaksiyonu ile aktif hidrojen içeren bileşikler kullanılarak yapılan polieter polioller olabilir. Poliester polioller çok fonksiyonlu karboksilik asitleri ve polihidroksil bileşiklerinin polikondensasyonu ile yapılır. Son kullanımlarına göre ayrıca sınıflandırılabilirler.

Daha fazla molekül ağırlıklı polioller (2000 ila 10000 arasındaki molekül ağırlıkları olanlar) daha esnek poliüretanlar yapmak için kullanılırken daha az molekül ağırlıklı polioller (300 ila 700 arasındaki molekül ağırlıkları olanlar) daha sert ürünler yapar.

Kaynak kitap[değiştir | kaynağı değiştir]

1) Szycher's Handbook of Polyurethanes, İkinci Baskı.

Kaynakça[değiştir | kaynağı değiştir]

^ n ≥ 2
^ Gum, Wilson; Riese, Wolfram; Ulrich, Henri (1992). Reaction Polymers. New York: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-520933-4.
^ Harrington, Ron; Hock, Kathy (1991). Flexible Polyurethane Foams. Midland: The Dow Chemical Company.
^ Oertel, Gunter (1985). Polyurethane Handbook. New York: Macmillen Publishing Co., Inc. ISBN 978-0-02-948920-8. ^{[sayfa belirt]}
^ Ulrich, Henri (1996). Chemistry and Technology of Isocyanates. New York: John Wiley & Sons, Inc. ISBN 978-0-471-96371-4. ^{[sayfa belirt]}
^ Woods, George (1990). The ICI Polyurethanes Book. New York: John Wiley & Sons, Inc. ISBN 978-0-471-92658-0. ^{[sayfa belirt]}
^ Soto, Marc; Sebastián, Rosa María; Marquet, Jordi (2014). "Photochemical Activation of Extremely Weak Nucleophiles: Highly Fluorinated Urethanes and Polyurethanes from Polyfluoro Alcohols". The Journal of Organic Chemistry. 79 (11): 5019-27. doi:10.1021/jo5005789. PMID 24820955.
^ Kaushiva, Byran D. (15 Ağustos 1999). Structure-Property Relationships of Flexible Polyurethane Foams (Ph.D.). Virginia Polytechnic Institute. 5 Aralık 2016 tarihinde kaynağından arşivlendi. Erişim tarihi: 6 Ekim 2023.
^ "Technical data sheet from Dow Chemical". 13 Ekim 2007 tarihinde kaynağından arşivlendi. Erişim tarihi: 15 Eylül 2007.
^ Randall, David; Lee, Steve (2002). The Polyurethanes Book. New York: Wiley. ISBN 978-0-470-85041-1.

[ge2-1] ≥ 2

[Gum_1992-2] Gum, Wilson; Riese, Wolfram; Ulrich, Henri (1992). Reaction Polymers. New York: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-520933-4.

[3] Harrington, Ron; Hock, Kathy (1991). Flexible Polyurethane Foams. Midland: The Dow Chemical Company.

[Oertel_1985-4] Oertel, Gunter (1985). Polyurethane Handbook. New York: Macmillen Publishing Co., Inc. ISBN 978-0-02-948920-8. ^{[sayfa belirt]}

[5] Ulrich, Henri (1996). Chemistry and Technology of Isocyanates. New York: John Wiley & Sons, Inc. ISBN 978-0-471-96371-4. ^{[sayfa belirt]}

[6] Woods, George (1990). The ICI Polyurethanes Book. New York: John Wiley & Sons, Inc. ISBN 978-0-471-92658-0. ^{[sayfa belirt]}

[Soto_2014-7] Soto, Marc; Sebastián, Rosa María; Marquet, Jordi (2014). "Photochemical Activation of Extremely Weak Nucleophiles: Highly Fluorinated Urethanes and Polyurethanes from Polyfluoro Alcohols". The Journal of Organic Chemistry. 79 (11): 5019-27. doi:10.1021/jo5005789. PMID 24820955.

[8] Kaushiva, Byran D. (15 Ağustos 1999). Structure-Property Relationships of Flexible Polyurethane Foams (Ph.D.). Virginia Polytechnic Institute. 5 Aralık 2016 tarihinde kaynağından arşivlendi. Erişim tarihi: 6 Ekim 2023.

[9] "Technical data sheet from Dow Chemical". 13 Ekim 2007 tarihinde kaynağından arşivlendi. Erişim tarihi: 15 Eylül 2007.

[10] Randall, David; Lee, Steve (2002). The Polyurethanes Book. New York: Wiley. ISBN 978-0-470-85041-1.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]