Baldwin kuralları

Baldwin'in organik kimyadaki kuralları, alisiklik bileşiklerde halka kapanma reaksiyonlarının göreceli olumlu yönlerini özetleyen bir dizi kılavuzdur. İlk olarak 1976'da Jack Baldwin tarafından önerildi.^[1]^[2]

Baldwin'in kuralları, çeşitli türlerin halka kapanmalarının relatif oranlarını tartışır. Bu terimler, bir reaksiyonun gerçekleşip gerçekleşmeyeceğine dair mutlak olasılığı tanımlamayı amaçlamadan daha ziyade, relatif bir anlamda kullanılırlar. Tercih edilmeyen (yavaş) bir reaksiyon, tercih edilen (hızlı) alternatif bir reaksiyonla etkili bir şekilde rekabet edebilecek bir hıza sahip değildir. Bununla birlikte, alternatif reaksiyonlar daha fazla tercih edilmezse, tercih edilmeyen ürün gözlemlenebilir.

Halka kapanışları üç şekilde sınıflandırılır:

yeni oluşan halkadaki atom sayısı
halka kapanması sırasında kopan bağın oluşmakta olan halkanın içinde (endo) veya dışında (exo) olmasına bağlı olarak ekzo ve endo halka kapanışlarına ayrılır
Elektrofilik karbonun tetrahedral (sp ³ hibritleştirilmiş ), trigonal (sp ² hibritleştirilmiş ) veya diyagonal (sp hibritleştirilmiş ) olmasına bağlı olarak, saldırıya uğrayan atomun tet, trig ve dig olarak geometrisini tanımlar

Bu nedenle, bir halka kapanma reaksiyonu, örneğin bir 5- ekzo-trig olarak sınıflandırılabilir.

Baldwin, bağların oluşumu için yörüngesel örtüşme gereksinimlerinin yalnızca belirli halka boyutu kombinasyonlarını ve ekzo/endo/dig/trig/tet parametrelerini desteklediğini keşfetti. Bu geçiş durumlarının birçoğunun etkileşimli 3B modelleri burada 10 Temmuz 2019 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi. görülebilir (javascript gereklidir).

Baldwin'in kurallarında bazen istisnalar olabilir. Örneğin katyonlar, halkada üçüncü sıradaki bir atomun yer aldığı reaksiyonlarda olduğu gibi, genellikle Baldwin'in kurallarına uymaz. Kuralların genişletilmiş ve gözden geçirilmiş bir versiyonu mevcuttur:^[3]

Baldwin tercih edilen/edilmeyen halka kapanmaları
	3		4		5		6		7
tip	exo	endo	exo	endo	exo	endo	exo	endo	exo	endo
tet	✓		✓		✓	✗	✓	✗	✓	✗
trig	✓	✗	✓	✗	✓	✗	✓	✓	✓	✓
dig	✗	✓	✗	✓	✓	✓	✓	✓	✓	✓

Kurallar, nükleofil söz konusu bağa ideal bir açıyla atak yapabildiğinde geçerlidir. Bu açılar, exo-tet reaksiyonları için 180° (Walden inversiyonu ), exo-trig reaksiyonu için 109° (Bürgi-Dunitz açısı ) ve endo-dig reaksiyonları için 120°'dir. Alkinlere nükleofilik saldırı açıları yakın zamanda gözden geçirildi ve yeniden tanımlandı.^[4] Baldwin tarafından öne sürülen "dar açı", Bürgi-Dunitz açısına benzer bir yörünge ile değiştirildi.^[5]

Uygulamalar[değiştir | kaynağı değiştir]

Bir çalışmada, yedi üyeli halkalar art arda 5- exo-dig ekleme reaksiyonu / Claisen yeniden düzenlemesi ile oluşturuldu:^[6]

Bir altın bileşiği ile katalize edilen allen ile alkin arasında art arda 1,2-katılma ve Nazarov siklizasyonunda 6-endo-dig modeli gözlendi:^[7]

5- endodig halka kapama reaksiyonu, (+)-Preussin sentezinin bir parçasıydı:^[8]

Enolatlar için kurallar[değiştir | kaynağı değiştir]

Baldwin'in kuralları, enolatları içeren aldol siklizasyonları için de geçerlidir.^[9]^[10] Enolat C-C kısmının her iki karbonunun da oluşturulan halkaya dahil edilip edilmediğini ifade eden enolendo ve enolexo olmak üzere iki yeni tanımlayıcı daha gerekir.

Kurallar şunlardır:^[11]

Enolatlar için tercih edilen/edilmeyen halka kapanmaları
	enolendo					enolexo
tip	3	4	5	6	7	3	4	5	6	7
exo-tet	✗	✗	✗	✓	✓	✓	✓	✓	✓	✓
exo-trig	✗	✗	✗	✓	✓	✓	✓	✓	✓	✓

İstisnalar[değiştir | kaynağı değiştir]

Bu kurallar ampirik kanıtlara dayanmaktadır ve çok sayıda "istisna" bilinmektedir.^[12]^[13]^[14] Örnekler şunları içerir:

katyon siklizasyonları
kükürt gibi üçüncü peryot atomları içeren reaksiyonlar
geçiş metali katalizler

Kaynakça[değiştir | kaynağı değiştir]

^ Jack E. Baldwin (1976). "Rules for Ring Closure". J. Chem. Soc., Chem. Commun. (18): 734-736. doi:10.1039/C39760000734. ^{(Open access)}
^ Baldwin ve diğerleri. (1977). "Rules for Ring Closure: Ring Formation by Conjugate Addition of Oxygen Nucleophiles". J. Org. Chem. 42 (24): 3846. doi:10.1021/jo00444a011.
^ The Baldwin Rules: Revised and Extended. Gilmore, K; Mohamed, R. K.; Alabugin, I. V. WIREs: Comput. Mol. Sci. 2016, 6, 487–514. http://wires.wiley.com/WileyCDA/WiresArticle/wisId-WCMS1261.html 19 Aralık 2021 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi. DOI:10.1002/wcms.1261
^ Gilmore, K.; Alabugin,I. V. Cyclizations of Alkynes: Revisiting Baldwin's Rules for Ring Closure. Chem. Rev. 2011. 111, 6513–6556. DOI:10.1021/cr200164y
^ Alabugin, I. Gilmore, K.;Manoharan, M. Rules for Anionic and Radical Ring Closure of Alkynes. J. Am. Chem.Soc. 2011, 133, 12608-12623, DOI:10.1021/ja203191f
^ Li, X.; Kyne, R. E.; Ovaska, T. V. Synthesis of Seven-Membered Carbocyclic Rings via a Microwave-Assisted Tandem Oxyanionic 5-exo dig Cyclization−Claisen Rearrangement Process, J. Org. Chem., 2007, 72, 6624 DOI:10.1021/jo0710432
^ Guan-You Lin, Chun-Yao Yang, and Rai-Shung Liu. Gold-Catalyzed Synthesis of Bicyclo[4.3.0]nonadiene Derivatives via Tandem 6-endo-dig/Nazarov Cyclization of 1,6-Allenynes J. Org. Chem. 2007, 72, 6753-6757 DOI:10.1021/jo0707939
^ Overhand (1994). "A Concise Synthesis of the Antifungal Agent (+)-Preussin". Journal of Organic Chemistry. 59 (17): 4721-4722. doi:10.1021/jo00096a007.
^ Baldwin (1977). "Rules for ring closure. Stereoelectronic control in the endocyclic alkylation of ketone enolates". Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (7): 233. doi:10.1039/C39770000233.
^ Baldwin (1982). "Rules for ring closure: application to intramolecular aldol condensations in polyketonic substrates". Tetrahedron. 38 (19): 2939-2947. doi:10.1016/0040-4020(82)85023-0.
^ M. B. Smith, J. March, March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 6th ed., Wiley-Interscience, 2007, 978-0-471-72091-1
^ J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organic Chemistry, 2nd ed., OUP Oxford, 2012, 978-0199270293
^ J. E. Baldwin, J. Cutting, W. Dupont, L. Kruse, L. Silberman, R. C. Thomas. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1976, 736-738. DOI:10.1039/C39760000736
^ Finding the right path: Baldwin "Rules for Ring Closure" and stereoelectronic control of cyclizations. Alabugin, I. V.; Gilmore, K. Chem. Commun., 2013, 49, 11246 – 11250. http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2013/cc/c3cc43872d

[1] Jack E. Baldwin (1976). "Rules for Ring Closure". J. Chem. Soc., Chem. Commun. (18): 734-736. doi:10.1039/C39760000734. ^{(Open access)}

[2] Baldwin ve diğerleri. (1977). "Rules for Ring Closure: Ring Formation by Conjugate Addition of Oxygen Nucleophiles". J. Org. Chem. 42 (24): 3846. doi:10.1021/jo00444a011.

[3] The Baldwin Rules: Revised and Extended. Gilmore, K; Mohamed, R. K.; Alabugin, I. V. WIREs: Comput. Mol. Sci. 2016, 6, 487–514. http://wires.wiley.com/WileyCDA/WiresArticle/wisId-WCMS1261.html 19 Aralık 2021 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi. DOI:10.1002/wcms.1261

[4] Gilmore, K.; Alabugin,I. V. Cyclizations of Alkynes: Revisiting Baldwin's Rules for Ring Closure. Chem. Rev. 2011. 111, 6513–6556. DOI:10.1021/cr200164y

[5] Alabugin, I. Gilmore, K.;Manoharan, M. Rules for Anionic and Radical Ring Closure of Alkynes. J. Am. Chem.Soc. 2011, 133, 12608-12623, DOI:10.1021/ja203191f

[6] Li, X.; Kyne, R. E.; Ovaska, T. V. Synthesis of Seven-Membered Carbocyclic Rings via a Microwave-Assisted Tandem Oxyanionic 5-exo dig Cyclization−Claisen Rearrangement Process, J. Org. Chem., 2007, 72, 6624 DOI:10.1021/jo0710432

[7] Guan-You Lin, Chun-Yao Yang, and Rai-Shung Liu. Gold-Catalyzed Synthesis of Bicyclo[4.3.0]nonadiene Derivatives via Tandem 6-endo-dig/Nazarov Cyclization of 1,6-Allenynes J. Org. Chem. 2007, 72, 6753-6757 DOI:10.1021/jo0707939

[8] Overhand (1994). "A Concise Synthesis of the Antifungal Agent (+)-Preussin". Journal of Organic Chemistry. 59 (17): 4721-4722. doi:10.1021/jo00096a007.

[9] Baldwin (1977). "Rules for ring closure. Stereoelectronic control in the endocyclic alkylation of ketone enolates". Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (7): 233. doi:10.1039/C39770000233.

[10] Baldwin (1982). "Rules for ring closure: application to intramolecular aldol condensations in polyketonic substrates". Tetrahedron. 38 (19): 2939-2947. doi:10.1016/0040-4020(82)85023-0.

[11] M. B. Smith, J. March, March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 6th ed., Wiley-Interscience, 2007, 978-0-471-72091-1

[12] J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organic Chemistry, 2nd ed., OUP Oxford, 2012, 978-0199270293

[13] J. E. Baldwin, J. Cutting, W. Dupont, L. Kruse, L. Silberman, R. C. Thomas. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1976, 736-738. DOI:10.1039/C39760000736

[14] Finding the right path: Baldwin "Rules for Ring Closure" and stereoelectronic control of cyclizations. Alabugin, I. V.; Gilmore, K. Chem. Commun., 2013, 49, 11246 – 11250. http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2013/cc/c3cc43872d

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]