Spin kimyası

Spin kimyası, kimyasal kinetik, fotokimya, manyetik rezonans ve serbest radikal kimyasının kesişiminde yer alan, kimyasal tepkimelerdeki manyetik ve spin etkilerini inceleyen kimya alt dalıdır. Bu alan, kimyasal olarak indüklenen dinamik nükleer polarizasyon (CIDNP), kimyasal olarak indüklenen elektron polarizasyonu (CIDEP), kimyasal tepkimelerdeki manyetik izotop etkileri gibi olgularla ilgilenir. Ayrıca, kuşların manyetik alanları algılama mekanizmasında (avian magnetoreception) ve bilinç oluşumunda temel bir rol oynadığı da öne sürülmektedir.

Radikal çift mekanizması, manyetik alanın, elektron spin dinamiklerini etkileyerek bir kimyasal tepkimenin kinetiğini nasıl değiştirebildiğini açıklayan bir modeldir. Genellikle radikal ara ürünler içeren organik bileşiklerin tepkimelerinde gözlemlenen bu mekanizma, manyetik alanın geri tepkimelerin sıklığını azaltarak genel tepkime hızını artırabileceğini öne sürer.

Tarihçe

Radikal çift mekanizması, CIDNP ve CIDEP olgularını açıklamak amacıyla ortaya atılmıştır ve 1969 yılında Closs ile Kaptein ve Oosterhoff tarafından önerilmiştir.

Radikaller ve Radikal Çiftler

Örnek radikal: Hidrokarboksilik radikalinin yapısı, yalnız elektron tek siyah nokta olarak gösterilmiştir

Radikaller, eşleşmemiş (tek) elektrona sahip moleküllerdir ve yüksek reaktiviteye sahiptirler. Bu moleküller, ısı, ışık veya kimyasal reaksiyonlar gibi çeşitli etkenlerle oluşabilir. Serbest radikaller, biyolojik sistemlerde hücre hasarına yol açabilecek potansiyele sahipken, aynı zamanda bazı metabolik süreçlerde de rol oynarlar.

Radikal çiftler, iki radikalin aynı anda ve birbirine bağlı şekilde oluştuğu özel bir durumdur. Bu çiftler, genellikle kimyasal tepkimelerin ara ürünleri olarak meydana gelir. Radikal çiftlerin en dikkat çeken özelliği, elektronlarının spin durumlarının birbirine bağlı olmasıdır. Özellikle tekil durumdaki (singlet) radikal çiftlerde bu bağlılık, kuantum dolanıklığı seviyesindedir. Bu durum, manyetik alanların bu sistemleri etkilemesini mümkün kılar ve spin kimyasında gözlenen manyetik etkilerin temelini oluşturur.

Zıt spinli elektronlar arasındaki bağlanmanın basit diyagramı

Tekil ve Üçlü Spin Durumları

Radikal çiftleri, içerdikleri iki eşleşmemiş elektronun spin durumuna göre tekil (singlet) ya da üçlü (triplet) olarak sınıflandırılır. Bu spin ilişkisi, her bir radikal moleküldeki eşleşmemiş elektronların spin yönlerine bağlıdır. Elektronlar zıt spinlere sahipse (biri yukarı, diğeri aşağı yönlü), bu durum tekil durum (S; antikorelasyonlu) olarak adlandırılır. Eğer spinler aynı yönde ise (her ikisi de yukarı veya her ikisi de aşağı yönlü), bu durum üçlü durum (T; korelasyonlu) olarak tanımlanır.

Tekil durum, yalnızca bir tek spin antikorelasyonu biçimi olduğu için bu şekilde adlandırılırken; üçlü durum, elektron spinlerinin üç farklı şekilde korelasyon gösterebilmesi nedeniyle bu adı alır. Bu üç durum sırasıyla T+1, T0 ve T−1 ile gösterilir.

Tepkime Kinetiği ve Zeeman Etkileşimi

Tekli ve üçlü radikal çiftlerden alternatif ürün oluşumunun etkisini gösteren Radikal Çift Mekanizmasının Tipik Reaksiyon Şeması. Zeeman ve Hiperfine Etkileşimleri, süreçteki 4. adım olarak gösterilen sarı kutuda etkili olur

Spin durumları, kimyasal ve biyokimyasal tepkime mekanizmalarıyla yakından ilişkilidir; çünkü Hund’un kurallarına göre, bir bağ yalnızca zıt spine sahip iki elektron arasında kurulabilir. Bir bağ, örneğin bir fotonla etkileşime girerek belli bir şekilde kırıldığında, bağdaki her bir elektron ilgili moleküllere dağılır ve böylece bir radikal çift oluşur. Üstelik, bağda yer alan elektronların spinleri korunur; bu da oluşan radikal çiftin başlangıçtaki bağdaki gibi tekil durumda olduğunu (yani elektronların zıt spine sahip olduğunu) gösterir. Bu nedenle, geri tepkime —yani bağın yeniden kurulması, rekombinasyon olarak adlandırılır— kolayca gerçekleşebilir.

Radikal çift mekanizması, dış manyetik alanların bu rekombinasyonu nasıl engelleyebileceğini Zeeman etkileşimi yoluyla açıklar. Zeeman etkileşimi, elektron spinlerinin dış manyetik alanla olan etkileşimidir. Bu mekanizma, üçlü (triplet) durumların artmasıyla radikal tepkimelerin nasıl hızlandığını da açıklar; çünkü triplet durumları yalnızca ürün oluşumuna ilerleyebilirken, tekil durumlar hem başlangıç maddeleriyle hem de ürünlerle denge hâlinde olabilir.

Zeeman etkileşimi, radikal çift anizotropik olduğunda, çiftteki elektronlardan sadece birinin spinini "çevirebilir" (flip), böylece tekil durumdaki bir radikal çifti üçlü duruma dönüştürebilir.

Zeeman etkileşiminin enerjisi şu denklemle ifade edilir:

ΔE=hνL=gμBB

Burada:

• ΔE, Zeeman etkileşiminin enerjisidir,
• νL, Larmor frekansını temsil eder,
• B, dış manyetik alan şiddetidir,
• μB, Bohr magnetonu,
• h, Planck sabiti,
• g, serbest elektronun g-faktörü olup yaklaşık −2.002319 değerindedir, fakat farklı radikallerde bu değer biraz değişebilir.

Zeeman etkileşimi literatürde farklı şekillerde de ifade edilebilir

Hiperince Etkileşimler

Hiperince etkileşimler, yerel manyetik izotopların içsel manyetik alanlarıdır ve radikal çiftlerin spin dinamiklerinde önemli bir rol oynar. Bu etkileşimler, radikal çiftin iç yapısından kaynaklanan manyetik etkilerle, spin durumlarının evrimini etkileyebilir ve böylece tepkime yollarını yönlendirebilir.

Zeeman Etkileşimleri ve Manyetoalgılama

Zeeman etkileşimi, manyetik alan şiddeti ve Larmor frekansı ile ilişkili olduğundan, dış manyetik alanın ya da Larmor frekansının deneysel olarak değiştirildiği ortamlarda zayıflatılabilir veya güçlendirilebilir. Salınımlı (osilasyonlu) alanlar üreten deneysel düzenekler bu değişimi sağlayabilir. Bu tür koşullarda, radikal çiftlerdeki Zeeman etkileşimi engellendiğinde, göçmen kuşların yön bulma yeteneklerini kaybettikleri gözlemlenmiştir. Bu bulgu, Zeeman etkileşiminin kuşların manyetik alanları algılayarak yön tayin etme (manyetoalgılama) yetisinde kritik bir rol oynadığını göstermektedir.