Florokarbon

Vikipedi, özgür ansiklopedi
Gezinti kısmına atla Arama kısmına atla
Beaker with two layers of liquid, goldfish and crab in top, coin sunk in the bottom
Bir beher içerisinde renkli su (üstte) ve çok daha yoğun perfloroheptan (altta) karışmaz tabakalar; bir akvaryum balığı ve yengeç sınırdan geçemez

Florokarbonlar, bazen perflorokarbon veya PFC olarak da anılır, CxFy formülüne sahip organoflorin bileşiklerdir. Sadece karbon ve flor içerirler [1] fakat terminoloji her zaman çok sıkı takip edilmemektedir.[2] Perfloro- ön ekine sahip bileşikler, heteroatomlu olanlar da dahil olmak üzere hidrokarbonlardır, burada tüm CH bağları CF bağlarıyla değiştirilmiştir.[3] Florokarbonlar perfloroalkanlar, floroalkenler ve floroalkinler ve perfloroaromatik bileşikler olabilir. Florokarbonlar ve bunların türevleri floropolimerler, soğutucular, çözücüler ve anestezikler olarak kullanılır.

Perfloroalkanlar[değiştir | kaynağı değiştir]

Kimyasal özellikler[değiştir | kaynağı değiştir]

Perfloroalkanlar, organik kimyadaki en güçlü bağlardan biri olan karbon-flor bağının gücü nedeniyle çok kararlıdır.[4] Gücü, florun elverişli kovalent etkileşimler yoluyla bağı kısaltan ve güçlendiren karbon ve flor atomları üzerindeki kısmi yüklerle kısmi iyonik karakter kazandıran elektronegatifliğinin bir sonucudur. Ek olarak, çoklu karbon-flor bağları, karbonun daha yüksek bir pozitif kısmi yüke sahip olması nedeniyle, aynı ikiz karbon üzerindeki yakındaki diğer karbon-flor bağlarının gücünü ve dengesini arttırır.[2] Ayrıca, çoklu karbon-flor bağları aynı zamanda "iskelet" karbon-karbon bağlarını indükleyici etkiden güçlendirir.[2] Bu nedenle, doymuş florokarbonlar, karşılık gelen hidrokarbon emsallerinden ve hatta başka herhangi bir organik bileşikten kimyasal ve termal olarak daha kararlıdır. Çok güçlü indirgeyiciler tarafından saldırıya açıktırlar; örneğin Birch indirgemesi ve çok özel organometalik kompleksler.[5]

Florokarbonlar renksizdir ve suyun iki katından fazlasına kadar yüksek yoğunlukludur. Çoğu organik çözücü ile karışmaz (örneğin, etanol, aseton, etil asetat ve kloroform), ancak bazı hidrokarbonlarla (örneğin bazı durumlarda heksan) karışabilir. Suda çok düşük çözünürlüğe sahiptirler ve su da florokarbonlar içinde çok düşük bir çözünürlüğe sahiptir (10 ppm). Kırılma indisleri düşüktür.

Kutuplaşmış C-F

bağında kısmi yükler

Florun yüksek elektronegatifliği , atomun polarize edilebilirliğini azalttığı için,[2] florokarbonlar, polar moleküller arası etkileşim temelini oluşturan uçucu dipollere zayıf şekilde duyarlıdır. Sonuç olarak, florokarbonlar düşük moleküller arası çekici kuvvetlere sahiptir ve hidrofobik ve apolar olmalarına ek olarak lipofobiktirler. Zayıf moleküller arası kuvvetlere sahip bu bileşikler, benzer kaynama noktalarına sahip, düşük yüzey gerilimi ve düşük buharlaşma sıcaklıklarına sahip sıvılarla karşılaştırıldığında düşük akmazlık (viskozite) sergiler. Florokarbon sıvılardaki düşük çekici kuvvetler onları sıkıştırılabilir (düşük kütle modülü) ve gazı nispeten iyi bir şekilde çözebilir hale getirir. Küçük florokarbonlar son derece uçucudur .[2] Beş perfloroalkan gazı vardır: tetraflorometan (kn −128   °C), hegzafloroetan (kn −78.2   °C), oktafloropropan (kn −36.5 °C), perfloro-n-bütan (kn 2.2 °C) ve perfloro-izo-bütan (kn −1 °C). Neredeyse tüm diğer floroalkanlar sıvıdır; En dikkat çeken istisna, 51 °C'de süblime olan perflorosikloheksandır.[6] Florokarbonlar ayrıca düşük yüzey enerjilerine ve yüksek dielektrik dayanıma sahiptir.[2]


Yanıcılık[değiştir | kaynağı değiştir]

1960'larda anestetik olarak florokarbonlara büyük ilgi vardı. Araştırma hiçbir sonuca varmadı, ancak yanıcılığın hayatiliği konusunda oldukça çaba harcandı ve test edilen florokarbonların, çoğu temiz oksijen ve temiz azot oksit (anesteziyolojideki önemli gazlar) gazları olmasına rağmen herhangi bir oranda yanıcı olmadığını gösterdi.[7][8]

Bileşik Test koşulları Sonuç
Heksafloroetan Oksijende düşük yanma sınırı Yok
Perfloropentan Havadaki parlama noktası Yok
Oksijendeki parlama noktası -6   °C
Azot oksitteki parlama noktası -32   °C
Perflorometilsikloheksan Havada alt alevlenme sınırı Yok
Oksijende alt yanma sınırı % 8.3
Oksijende alt alevlenme sınırı (50 °C) % 7.4
Azot oksitte alt yanma sınırı % 7.7
Perfloro-1,3-dimetilsikloheksan Oksijende alt alevlenme sınırı (50 °C) % 5.2
Perflorometildekalin Kendiliğinden ateşleme testi 127 barda oksijen ile 500'de ateşleme yok   °C
Oksijende adyabatik şok dalgasında kendiliğinden tutuşma, 0,98 - 186 bar Ateşleme yok
Oksijende adyabatik şok dalgasında kendiliğinden tutuşma, 0,98 - 196 bar Ateşleme

1993'te 3M, florokarbonları CFC'lerin yerine yangın söndürücü olarak düşündü.[9] Yangından ısı alan, yüksek ısı kapasiteleri sebebiyle bu yangın söndürme etkisi düşünülmüştür. Bir uzay istasyonunda veya benzerinde kayda değer miktarda perflorokarbon içeren bir atmosferin yangınları tamamen önleyeceği önerilmiştir.[10][11] Yanma meydana geldiğinde, karbonil florür, karbon monoksit ve hidrojen florür dahil toksik dumanlar çıkar.

Gaz çözme özellikleri[değiştir | kaynağı değiştir]

Perflorokarbonlar göreceli olarak yüksek hacimli gazları çözer. Gazların yüksek çözünürlüğü, bu florokarbon akışkanlardaki zayıf moleküller arası etkileşimlere bağlanır.[12]

Tablo mol fraksiyon değerlerini gösterir, x1, 298.15 °K (25 °C), 0.101325 M Pa'da çözünmüş azot miktarını Ostwald katsayısından hesaplamaktadır.[13]

Sıvı 10 4 x 1 Konsantrasyon, mM
Su 0,118 0.65
Etanol 3.57 6.12
aseton 5.42 7.32
Tetrahidrofuran 5.21 6,42
Sikloheksan 7.73 7.16
Perflorometilsikloheksan 33.1 16.9
Perfloro-1,3-dimetilsikloheksan 31.9 14.6

Üretim[değiştir | kaynağı değiştir]

Florokarbon endüstrisinin gelişimi, II . Dünya Savaşı ile aynı zamana denk geldi.[14] Bundan önce, florokarbonlar, florun hidrokarbonla, yani doğrudan florizasyonla reaksiyonuyla hazırlandı. CC bağları flor ile kolayca parçalandığından, doğrudan florlama çoğunlukla tetraflorometan, heksafloroetan ve oktafloropropan gibi daha küçük perflorokarbonlar verir.[15]

Fowler süreci[değiştir | kaynağı değiştir]

Büyük ölçekli florokarbon üretimine izin veren önemli bir buluş, Fowler süreci idi. Bu işlemde, kobalt triflorür florin kaynağı olarak kullanılır. Örnek, perfloroheksanın sentezidir:

C6H14 + 28 CoF3 → C6F14 + 14 HF + 28 CoF2

Elde edilen kobalt diflorür daha sonra bazen ayrı bir reaktörde yeniden üretilir:

2 CoF2 + F2 → 2 CoF3

Endüstriyel olarak, her iki adım, örneğin F2 kimyasalları Ltd tarafından üretilen Flutec yelpazesindeki flüorokarbonların imalatında, dikey karıştırılmış yataklı bir reaktör kullanılarak, altta hidrokarbon sokulmuş ve flüor reaktörün yarısına kadar sokulmuş olarak birleştirilmiştir. Florokarbon buharı üstten geri kazanılır.

Elektrokimyasal florlama[değiştir | kaynağı değiştir]

Elektrokimyasal florlama (ECF) (ayrıca Simons işlemi olarak da bilinir), hidrojen florür içinde çözünmüş bir substratın elektrolizini içerir. Florun kendisi, hidrojen florürün elektroliziyle üretildiği için ECF, florokarbonlara daha doğrudan bir yoldur. İşlem düşük voltajda (5 - 6 V) ilerler, böylece serbest flor serbest kalır. Substrat seçimi ideal olarak, hidrojen florür içerisinde çözünmesi gerektiği için sınırlandırılır. Eterler ve üçüncül aminler tipik olarak kullanılır. Perfloroheksan yapmak için, triheksilamin kullanılır, örneğin:

N(C6H13)3 + 45 HF → 3 C6F14 + NF3 + 42 H2

Perflorlanmış amin ayrıca üretilecektir:

N (C6H13)3 + 39 HF → N(C6F13)3 + 39 H2

Çevresel ve sağlık sorunları[değiştir | kaynağı değiştir]

Floroalkanlar genellikle atıl ve toksik değildir.[16][17][18]

Floroalkanlar, klor veya brom atomları içermediklerinden ozon tabakasına zarar vermezler ve bazen ozon tabakasına zarar veren kimyasal maddelerin yerine kullanılırlar.[19] Florokarbon terimi, ozon tabakasına zarar veren kloroflorokarbonlar dahil olmak üzere flor ve karbon içeren herhangi bir kimyasal maddeyi içermek için oldukça gevşek kullanılır. Floroalkanlann bazen önemli derecede biyoakümüle olan florosürfaktanlar ile karıştırılmamalıdır. Perfloroalkanlar biyolojik olarak birikmez; [kaynak belirtilmeli] tıbbi prosedürlerde kullanılanlar, esasen buhar basıncının bir fonksiyonu olarak atılma oranıyla sona erme yoluyla vücuttan atılır; oktafloropropan için yarı ömür 2 dakikadan azdır, perflorodekalin için bu yaklaşık bir haftadır.[20][21]

Düşük kaynama noktalı perfloroalkanlar, kısmen çok uzun atmosferik ömürleri nedeniyle, güçlü sera gazlarıdır ve kullanımları Kyoto Protokolü tarafından kapsanmaktadır.[22]

Alüminyum eritme endüstrisi, elektroliz işleminin yan ürünü olarak üretilen atmosferik perflorokarbonların (özellikle tetraflorometan ve heksafloroetan ) temel bir kaynağı olmuştur.[23] Bununla birlikte, sanayi son yıllarda emisyonların azaltılmasında aktif olarak yer almaktadır.[24]

Uygulamalar[değiştir | kaynağı değiştir]

Tepkisiz (inert) oldukları için, perfloroalkanların esasen kimyasal kullanımı yoktur, ancak fiziksel özellikleri birçok farklı uygulamada kullanılmasına neden olmuştur. Bunlar şunları içerir:

Birkaç tıbbi kullanımı:

Floroalkenler ve floroalkinler[değiştir | kaynağı değiştir]

Doymamış flüorokarbonlar, flüoroalkanlardan çok daha reaktifdir. Difloroasetilen kararsız olmasına rağmen (ilgili alkinler için tipik olduğu gibi, dikloroasetilene bakınız),[2] heksafloro-2-butin ve ilgili florin alkinler iyi bilinmektedir.

Polimerizasyon[değiştir | kaynağı değiştir]

Floroalkenler, normal alkenlerden daha ekzotermik olarak polimerize olur.[2] Doymamış florokarbonların, elektronegatif flor atomlarının düşük s karakterli orbitallerinin daha fazla bağ elektronu paylaşma arayışı sebebiyle, sp3 hibridizasyonuna yönelik bir tahrik kuvveti vardır.[2] Bu sınıfın en ünlü üyesi,Teflon ismi altında daha iyi bilinen politetrafloroetilen (PTFE) üretiminde kullanılan tetrafloroetilendir .

Çevresel ve sağlık sorunları[değiştir | kaynağı değiştir]

Floroalkenler ve florlu alkinler reaktifdir ve çoğu, perfloroizobüten gibi toksiktir. [kaynak belirtilmeli] Floroalkenler, klor veya brom atomları içermediklerinden ozon tabakasına zarar vermezler. Sera gazları olamayacak kadar reaktifler. [kaynak belirtilmeli] Politetrafloroetilen üretmek için biyoakümülasyon yapan çeşitli florlu yüzey aktif cisimleri kullanılır. [kaynak belirtilmeli]

Perfloroaromatik bileşikler[değiştir | kaynağı değiştir]

Perfloroaromatik bileşikler, diğer florokarbonlar gibi sadece karbon ve flor içerir, fakat aynı zamanda bir aromatik halka içerir. En önemli üç örnek, hekzaflorobenzen, oktaflorotolüen ve oktafloronaftalendir.

Perfloroaromatik bileşikler, floroalkanlar gibi Fowler işlemi yoluyla üretilebilir, ancak tam florlanmayı önlemek için koşullar ayarlanmalıdır. Ayrıca karşılık gelen perkloroaromatik bileşiğin potasyum florür ile yüksek sıcaklıkta ısıtılmasıyla da yapılabilir (tipik olarak 500 °C) klor atomlarının yerini flor atomları alır. Üçüncü bir yol, floroalkanın deflorizasyonudur; örneğin, oktaflorotoluen, perflorometilsikloheksandan Nikel veya demir katalizör ile 500 °C'ye ısıtılarak yapılabilir.[29]

Perfloroaromatik bileşikler aşağıdaki tabloda gösterildiği gibi, karşılık gelen aromatik bileşiğe benzer erime ve kaynama noktalarına sahip moleküler ağırlıkları için nispeten uçucudur. Yoğunluğu yüksektir ve yanıcı değildir. Çoğunlukla berrak, renksiz sıvılardır (sarı bir katı olan oktafloronaftalen bir istisnadır). Perfloralkanların aksine, genel çözücüler ile karışabilir olma eğilimindedirler. [kaynak belirtilmeli]

Bileşik Erime noktası, °C Kaynama noktası, °C
Hekzaflorobenzen 5.3 80.5
Benzen 5.5 80.1
Oktaflorotoluen <-70 102-103
Toluen -95 110.6
Perfloro (etilbenzen) - 114-115
Etilbenzen -93,9 136.2
Oktafloronafthalin 86-87 209 [30]
Naftalin 80.2 217.9

Ayrıca bakınız[değiştir | kaynağı değiştir]

Kaynakça[değiştir | kaynağı değiştir]

  1. ^ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2. basım (the "Gold Book") (1997). Düzeltilmiş çevrimiçi sürümü:  (2006-) "fluorocarbons".
  2. ^ a b c d e f g h i Lemal DM (January 2004). "Perspective on fluorocarbon chemistry". J. Org. Chem. 69 (1): 1–11. doi:10.1021/jo0302556. PMID 14703372. Kaynak hatası: Geçersiz <ref> etiketi: "Lemal" adı farklı içerikte birden fazla tanımlanmış. (Bkz: Kaynak gösterme) Kaynak hatası: Geçersiz <ref> etiketi: "Lemal" adı farklı içerikte birden fazla tanımlanmış. (Bkz: Kaynak gösterme) Kaynak hatası: Geçersiz <ref> etiketi: "Lemal" adı farklı içerikte birden fazla tanımlanmış. (Bkz: Kaynak gösterme) Kaynak hatası: Geçersiz <ref> etiketi: "Lemal" adı farklı içerikte birden fazla tanımlanmış. (Bkz: Kaynak gösterme)
  3. ^ Murphy WJ (March 1947). "Fluorine Nomenclature... A statement by the Editors". Ind. Eng. Chem. 39 (3): 241–242. doi:10.1021/ie50447a004.
  4. ^ O'Hagan D (February 2008). "Understanding organofluorichemistry. An introduction to the C–F bond". Chem. Soc. Rev. 37 (2): 308–19. doi:10.1039/b711844a. PMID 18197347.
  5. ^ Kiplinger JL, Richmond TG, Osterberg CE (1994). "Activation of Carbon-Fluorine Bonds by Metal Complexes". Chem. Rev. 94 (2): 373–431. doi:10.1021/cr00026a005.
  6. ^ "Archived copy" (PDF). Archived from the original (PDF) on 2008-12-05. Retrieved 2008-11-29.
  7. ^ Larsen ER (1969). "Fluorine Compounds in Anesthesiology: VI Flammability". Fluorine Chem. Rev. 3: 22–27.
  8. ^ Flutec (Technical report). ISC Chemicals Limited. 1982.
  9. ^ John A. Pignato, Jr.; Paul E. Rivers; Myron T. Pike. "Development of Perfluorocarbons As Clean Extinguishing Agents" (PDF). National Institute of Standards and Technology. Archived from the original (PDF) on 2014-05-21. Retrieved 2019-01-03.
  10. ^ McHale ET (1974). "Life Support Without Combustion Hazards". Fire Technology. 10 (1): 15–24. doi:10.1007/bf02590509.
  11. ^ Huggett C (1973). "Habitable Atmospheres Which Do Not Support Combustion". Combustion and Flame. 20: 140–142. doi:10.1016/s0010-2180(73)81268-4.
  12. ^ "Dissolving gases in FLUTEC™ liquids" (PDF). F2 Chemicals Ltd. 10 May 2005.
  13. ^ Battino R, Rettich TR, Tominaga T (1984). "The solubility of nitrogen and air in liquids". J. Phys. Chem. Ref. Data. 13 (2): 308–19.
  14. ^ McBee ET (March 1947). "Fluorine Chemistry". Ind. Eng. Chem. 39 (3): 236–237. doi:10.1021/ie50447a002.
  15. ^ Siegemund G, Schwertfeger W, Feiring A, Smart B, Behr F, Vogel H, McKusick B "Fluorine Compounds, Organic" in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" 2005, Wiley-VCH, Weinheim. DOI:10.1002/14356007.a11_349
  16. ^ Arşivlenmiş sayfa
  17. ^ "HPV Robust Summaries and Test Plan" (PDF). Internet Archive. Archived from the original (PDF) on 2012-12-02. Retrieved 2019-01-03.
  18. ^ Yamanouchi K; Yokoyama K (1975). "Proceedings of the Xth International Congress for Nutrition: Symposium on Perfluorochemical Artificial Blood, Kyoto": 91.
  19. ^ https://web.archive.org/web/20140519132431/http://www.expertglossary.com/climate-change/definition/perfluorocarbons-pfcs
  20. ^ Platts DG; Fraser JF (2011). "Critical Care and Resuscitation". 13(1): 44–55.
  21. ^ Geyer RP (1975). "Proc. Xth Intern. Congress for Nutr.: Symp on Perfluorochemical Artif. Blood, Kyoto": 3–19.
  22. ^ Change, United Nations Framework Convention on Climate. "Kyoto Protocol". unfccc.int. Retrieved 2017-09-27.
  23. ^ "The Anode Effect". aluminum-production.com.
  24. ^ Arşivlenmiş bağlantı climatevision.gov
  25. ^ Arşivlenmiş dosya
  26. ^ Ralph Hill. "Flourinated Oils in Cosmetics". beautymagonline.com.
  27. ^ Imamura Y; Minami M; Ueki M; Satoh B; Ikeda T (2003). "Use of perfluorocarbon liquid during vitrectomy for severe proliferative diabetic retinopathy". Br J Ophthalmol. 87 (5): 563–566. doi:10.1136/bjo.87.5.563. PMC 1771679. PMID 12714393.
  28. ^ Arşivlenmiş dosya
  29. ^ Banks, RE (1970). Fluorocarbons and their Derivatives, Second Edition. London: MacDonald & Co. (Publishers) Ltd. pp. 203–207. ISBN 978-0-356-02798-2.
  30. ^ "Octafluoronaphthalene". ChemSpider.

Dış bağlantılar[değiştir | kaynağı değiştir]